制备方法对胡麻不同部位生物质炭材料吸附活性的影响

徐玮璘，沈宏芳，2，3，阳云飞，段健健，王 哲，李清明，张 笑，2，3，刘兴泽

(1.北方民族大学材料科学与工程学院，银川 750021；2.碳基先进陶瓷制备技术国家地方联合工程研究中心，银川 750021；3.粉体材料与特种陶瓷省部共建重点实验室，银川 750021)

0 引 言

随着经济、社会生产力不断进步，炭在日常生活和工业生产中所占据的地位越来越重要。其需求量呈指数增加，导致乱砍滥伐、环境破坏的现象日益加重。在科学技术不断进步的今天，人们探索出以含有木素、半纤维素、纤维素等[1]的原材料生物质来制备生物质炭材料，以此来代替成材烧炭的制备工艺，起到保护环境的作用。到2050年，生物质炭将作为燃料，为世界提供1/5的电力和2/5的替代燃料[2]。而我国作为农业大国，并未将含有生物质炭原料的材料合理利用，每年大约有将近7亿t的农作物秸秆以及大约2亿t木屑、刨花等，这些都可作为制备生物质炭材料的直接原料。现阶段制备生物质炭材料的成本相对较高，种类来源相对较少，生物的可再生利用性相对较差。已有研究制备生物质炭的原料主要有：甜菜渣、花生壳、甘蔗渣、椰子壳、大豆渣、油棕纤维、竹子、玉米芯、棉杆、农业废料等。将原料在一定温度下进行炭化，并使用不同的活化剂对其进行活化，制备出具有不同性质的生物质炭材料[3]，并将生物质炭材料应用于电池电极[4]、超级电容器[5-6]、吸附剂[7-9]、催化剂[10]等方面。

生物质炭具有多孔结构、比表面积相对较大的优点，常常被用作吸附液体中的重金属离子或气体中的杂质污染物，更因其成本较低而被广泛应用[7]。静电作用和离子交换作用是生物质炭作为吸附液体中重金属离子的主要作用机理。例如，徐仁扣等[7]使用稻草、稻壳、大豆秸秆、花生秸秆为原料通过低温热解法制备生物质炭研究其对亚甲基蓝(MB)的吸附能力，结果表明稻草炭、大豆秸秆炭、花生结构炭和稻壳炭对亚甲基蓝的吸附量分别为196.1 mmol/kg、169.5 mmol/kg、129.9 mmol/kg、89.3 mmol/kg。李美萍等[8]使用辣木籽为原料制备生物质炭，以KOH为活化剂，1 000 ℃热解制备生物质炭，研究产物对Cu2+的吸附机理，发现当pH=7时，加入0.1 g生物质炭时，其吸附性能效果优于改性前的吸附效果。Senarathna等[11]以椰壳为原材料，磷酸为活化剂制备的生物质炭对水中的Pb2+具有100%的去除率。Gupta等[9]以花生壳结构的内置模板为原料制备生物质炭，获得的生物质炭样品可快速去除Pb2+在水中的残留，对10 mg/L亚甲基蓝1.5 h的去除率也达到了97.1%。

因为合成生物质炭的原料来源相对广泛、成本低廉、种类较多，所以探寻合适的生物质炭合成方法具有重要价值。目前合成生物质炭的方法较多，主要有高温裂解法、炭化法、活化法、水热合成法、微波炭化法、卤素侵蚀法、超临界侵蚀法等。归纳这些方法的异同点，可以分为高温裂解法、水热炭化法、活化法[12]、炭化-活化法[13]四类。高温裂解法一般是指将生物质炭原料隔绝空气或者在惰性气体保护下，通过直接加热分解原材料的方法获得生物质炭材料，在此过程中通过改变炭化的温度、升温速率、保温时间来制备具有吸附功能的生物质炭材料[14]，最后得到的生物质炭的焦产率可达到25%～35%。此方法的优点是使用的仪器设备相对简单、制备过程较为方便且成本相对较低廉、无污染；缺点是制备的生物质炭材料性能不佳、杂质含量相对较多。炭化法是指将制备的生物质炭原料放入低温密闭反应釜中对其进行低温炭化获得生物质炭的过程[15]。活化法指将活化剂[9,16]浸渍完成后的生物质炭原料放入有惰性气体保护的气氛中在一定温度下热解，得到生物质炭材料。活化法制备的生物质炭材料杂质含量相对较少，且细孔数量较为发达，孔径直径较为理想，性能强于直接炭化法制备的生物质炭材料。而炭化-活化法即指将炭化法和活化法相结合的一种方法。

胡麻作为一种农作物废弃物，具有丰富的孔结构，目前有关胡麻杆的生物质炭制备报道较少，尤其是对其不同部位采用不同方法进行生物质炭制备及吸附性能研究鲜有报道。本文以胡麻为研究目标，以KOH、H3PO4为活化剂，采用不同的活化方法对其不同部位(杆、皮、根)粉碎后分级，通过水热炭化法、活化法、炭化-活化法来制备生物质炭材料，对比活化剂和工艺方法对获得的生物质炭材料性能的影响，将不同工艺方法得到的生物质炭用于吸附罗丹明B(RhB)和MB染料溶液，评价其吸附活性，由此得到具有最好吸附活性的胡麻生物炭的原料部位及合成工艺。

1 实 验

1.1 试剂与材料

胡麻的不同部位(杆、皮、根)为原料，KOH和H3PO4作为活化剂，RhB、MB作为指示剂，所有试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，均为分析纯，未经任何提纯处理直接使用。

1.2 生物质炭材料的制备

用去离子水清洗胡麻的杆、皮、根各三遍，之后在去离子水中浸泡12 h，取出后在烘箱中80 ℃干燥12 h，得到干净的原材料。选用不同活化剂和工艺方法对原材料进行活化、炭化得到生物质炭材料。以水热法制备生物质炭为例：(1)首先分别取胡麻的杆、皮、根剪碎，将其长度控制在2 cm内；(2)将剪碎的杆、皮、根放入高速万能粉碎机粉碎1 min，转速为24 000 r/min，功率为800 W，工作电压为220 V；(3)将粉碎后的原材料过筛，取筛上60目(250 μm)筛下40目(425 μm)的杆、皮、根粉碎料，称其质量并记录；(4)将称量好的杆、皮、根粉碎料分别置于高压反应釜内衬中，倒入去离子水，填充量为60%，将内衬密封于不锈钢高压反应釜内；(5)随后200 ℃水热反应10 h，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出内衬，抽滤机过滤溶液，留下炭化后的杆、皮、根，于烘箱中100 ℃干燥12 h，得到生物质炭。为了比较水热活化温度对产物性能的影响，在第5步的时候我们还做了200 ℃、220 ℃水热活化对比实验。活化法就是将(1)～(3)步准备好的原材料在一定浓度的活化剂溶液中浸泡12 h(KOH活化剂：碱炭比为3∶2；H3PO4活化剂：浓度为40%(质量分数))，随后抽滤分离干燥，将物料放置管式炉内，抽真空，然后在氮气保护下5 ℃/min随炉升温至预定温度(杆为820 ℃；皮为570 ℃；根为700 ℃)保温1 h，随炉冷却至室温后将产物在玛瑙研钵中研碎，再用0.1 mol/L的盐酸溶液洗涤至中性后在100 ℃下干燥，回收备用。炭化-活化法就是在活化之前增加水热炭化过程。获得生物质炭的具体实验参数信息如表1所示。

表1 不同方法获得生物质炭试样的主要参数

1.3 表征及性能测试

采用耐驰STA 449 F3 综合热分析仪测定生物质炭试样的活化过程，依此确定合适的活化温度，升温速率5(°)/min。采用日本岛津XRD-6000X射线衍射仪分析不同方法获得的生物质炭物相组成，扫描速度4(°)/min，Cu Kα靶材。在德国蔡司MERLIN Compact型场发射扫描电子显微镜上观察生物质炭的微观形貌，并结合面扫描来测定生物质炭的元素分布及含量。采用北京贝士德3H-2000PM1自动系统获得生物质炭的比表面积。

1.4 生物质炭的吸附性能测试

以浓度为10 mg/L的RhB、MB水溶液为指示剂，评价以胡麻不同部位为原材料,采用不同工艺制备出的生物质炭试样的吸附活性。

取不同编号的生物质炭样品各50 mg，做好标记将它们分别置于50 mL石英试管中，再分别加入50 mL的RhB水溶液，均匀混合，室温下搅拌5 h，每隔1 h使用带有孔径为0.45 μm聚四氟乙烯滤头的注射器吸取5 mL RhB溶液，将其倒入10 mL离心管内高速离心分离，取上层清液，用日本岛津UV-2700型紫外-可见分光光度计测试其在特征吸收波长553.9 nm处的吸光度，计算RhB溶液的去除率(R)和吸附量(Q)，以此来判断生物质炭的吸附能力。

R=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

Q=(C0-Ct)V/M

(2)

式中：R表示RhB溶液的去除率;Q表示待测生物质炭对溶液中RhB的吸附量；C0为RhB溶液的初始浓度；Ct为在特定时间时取出的溶液的浓度；M为生物质炭的质量；V为溶液的体积。

采用相同测试方法测试生物质炭对MB的吸附能力，MB的特征吸收波长为464.5 nm。

2 结果与讨论

2.1 综合热分析

图1为200 ℃炭化后胡麻杆的TG-DSC曲线，在100 ℃左右处，DSC曲线上出现了明显的吸热峰，其主要原因是胡麻杆生物质炭自身水分的蒸发接近20%的质量损失；在200～315 ℃出现的放热峰主要是由不稳定的半纤维素分解反应引起，该分解造成了接近20%左右的质量损失[17]；在300～450 ℃同样发生了分解反应，此阶段主要是纤维素的挥发和分解，纤维素较半纤维素更稳定；在550～900 ℃发生的主要是木质素分解，因木质素较前两者最稳定，其温度分解范围也更宽，在温度为800～870 ℃时，质量损失也基本趋于稳定，此时半纤维素、纤维素、木质素基本已到达最佳分解效果[18-19]。随着温度的继续升高，胡麻杆生物质炭的质量损失逐渐增加，直至温度达到1 000 ℃，其质量越来越少，产率也就越来越低。由TG曲线可知在温度为800～870 ℃出现了明显的失重平台，分析可知，在温度为800～870 ℃为制备胡麻杆生物质炭的相对最佳温度，此次实验选择以820 ℃作为胡麻杆的活化温度。

图1 胡麻杆的TG-DSC曲线图

2.2 XRD分析

图2(a)、(b)、(c)分别为以胡麻的杆、皮、根为原料，不同工艺所得生物质炭的XRD谱，由图2可知，在2θ=16°和22°时出现了比较尖锐的衍射峰，被指认为是纤维素的特征吸收峰，随着温度的不断升高，其衍射峰的强度增加。2θ=38°、44°、64°、77°时衍射峰可归属于生物质炭的特征衍射峰[17]。对三种不同部位的原料而言，如果只做水热炭化处理，制备出的生物质炭中就会出现未分解的纤维素，而增加了高温活化处理或者只做高温活化处理均会促使炭纤维素的分解，这一结果与热重曲线显示的纤维素需在300～450 ℃的高温下才能完全分解的结论一致。纤维素分解形成的大量炭球则会粘连附着在孔隙上。

图2 胡麻的不同部位为原料、不同工艺方法制备的生物质炭的XRD谱

2.3 SEM分析

图3为以胡麻不同部位为原料，不同工艺方法制备的生物质炭的SEM照片。图3(a)和(b)为以胡麻杆为原材料，KOH活化法制备的生物质炭(#3)的SEM照片，可知经过高温活化处理后，产物表面孔的数量增多，吸附实验也表明其对指示剂的吸附作用也相对增强。图3(c)和(d)是以胡麻杆为原材料，H3PO4活化法制备的生物质炭(#5)的SEM照片，可以看出产物的表面分布着大小相对均匀的孔，由于孔径直径相对较大，预测其具有相对较强的吸附能力，进一步放大可知制备出的生物质炭具有较为明显的介孔结构(见图3(d))。图3(e)和(f)是以胡麻皮为原材料，水热炭化法制备的生物质炭(#6)的SEM照片，可知产物的孔数量相对较少，孔径大小相对较小，结合吸附实验发现其吸附能力也相对较差。图3(g)和(h)是以胡麻皮为原材料，KOH活化法制备的生物质炭(#8)的SEM照片，可以看出产物的介孔数量较多，孔分布较均匀。图3(i)、(j)是胡麻根为原材料、H3PO4活化法制备的生物质炭(#15)的SEM照片，可以看出产物的截面为空心管状结构，吸附实验也表明其对染料的吸附效果最好。

图3 胡麻的不同部位为原料、不同工艺方法制备的生物质炭的SEM照片

2.4 比表面积分析

图4为以胡麻不同部位为原料，不同工艺方法制备的生物质炭的N2吸附-脱附等温曲线。H3PO4炭化-活化法制备的胡麻杆的生物质炭(#5)和KOH炭化-活法制备的胡麻根的生物质炭(#14)的N2吸附-脱附曲线表明其等温线呈明显的上凸下凹趋势，且有两个明显的拐点，说明产物与氮气有较强的作用力，且其内部以微孔结构为主，孔的数量相对较多，孔径相对较小。水热炭化法和KOH活化法制备的胡麻皮生物质炭(#7和#9)以及KOH活化法制备的胡麻根生物质炭(#13)样品的N2吸附-脱附曲线等温线呈下凹趋势上升且没有明显的拐点，几乎是竖直方向且接近平行，说明其孔径分布相对较窄。H3PO4炭化-活化法的吸脱附曲线则表现出明显的介孔特点，结合表2可以看出H3PO4活化胡麻根的生物质炭(#15)的比表面积最大，可高达1 247.63 m2/g。

图4 胡麻的不同部位、不同工艺制备的生物质炭的N2吸附-脱附等温曲线

表2 胡麻的不同部位、不同工艺制备的生物质炭的比表面积

2.5 不同方法获得的生物炭产率比较

采用不同方法对胡麻的不同部位进行处理后得到的生物质炭的产率如图5所示。只进行水热炭化处理得到的生物质炭产率最高，最高可以达到68.96%，在此基础上改变炭化温度，生物质炭的产率基本持平，说明水热炭化温度对其产率的影响不大。对其水热炭化处理后再高温活化处理，生物质炭的产率明显下降，最低只有45.69%，说明水热炭化有助于高温活化过程中木质素、纤维素的完全分解，高温活化处理是影响生物质炭产率的主要原因。对其只进行活化处理，其产率略高于炭化-活化的产率，明显低于只水热炭化的产率。使用不同的活化剂进行活化时，其产率基本保持不变，如以质量分数为40%的H3PO4活化胡麻杆制备的生物质炭(#3)相对于KOH活化法制备的胡麻杆生物质炭(#5)，其产率基本持平，由此可以得出，活化剂的类型对制备生物质炭的产率影响不大，主要影响因素是高温活化温度。

图5 胡麻的不同部位为原料、不同工艺制备的生物质炭的产率

2.6 吸附实验分析

图6是以胡麻的不同部位为原料应用不同工艺制备的生物质炭为吸附剂，随时间的延长,RhB溶液(a)和MB溶液(b)的脱色速率图。由图6(a)可知，炭化-活化法制备的胡麻杆生物质炭(#4)、H3PO4活化法制备的胡麻杆生物质炭(#5)和胡麻根生物质炭(#15)的吸附能力最强，在接近1 h时，RhB溶液基本已经完全脱色，吸附率高达100%。KOH活化法制备的胡麻皮生物质炭(#8)对RhB溶液的吸附效果最差，5 h的脱色率只有20%左右。由图6(b)可知，KOH活化法制备的胡麻杆的生物质炭(#3)、炭化-活化法制备的胡麻杆的生物质炭(#4)、H3PO4活化法制备的胡麻杆的生物质炭(#5)和胡麻根的生物质炭(#15)对MB溶液均表现出良好的吸附能力，在接近3 h时，MB溶液基本全部褪色，吸附率超过90%。H3PO4活化法制备的胡麻皮生物质炭(#10)对MB溶液的吸附效果最差，吸附5h后的脱色率只有40%左右。本次实验所得生物质炭对染料的吸附具有一定的选择性，即对RhB溶液的吸附效果要优于对MB溶液的吸附，可能与染料本身的性能有关。

图6 胡麻的不同部位为原料、不同工艺方法制备的生物质炭对RhB(a)和MB(b)的吸附率曲线

H3PO4活化法制备的胡麻杆的生物质炭(#5)作为吸附剂，RhB(a)和MB(b)水溶液的UV-Vis连续光谱随着吸附时间的变化趋势如图7所示。图7(a)所示，RhB溶液在其特征吸收波长552 nm处的吸收峰随着吸附时间的延长急剧下降，1 h后已经看不到吸收峰；同样，MB溶液在其特征吸收波长662 nm处的吸收峰随着吸附时间的延长也逐渐下降，5 h后，吸收峰已经趋于平缓。

图7 H3PO4活化法制备的胡麻杆的生物质炭(#5)吸附RhB(a)和MB(b)的UV-Vis连续光谱随时间的变化

3 结 论

以胡麻为研究目标，以KOH、H3PO4为活化剂，对胡麻不同部位(杆、皮、根)进行活化，采用水热炭化法、活化法、炭化-活化法制备生物质炭材料，发现有高温煅烧参与的活化法和炭化-活化法制备生物质炭产物的产率明显下降。H3PO4炭化-活化法制备得到的胡麻杆和胡麻根的生物质炭对RhB和MB两种不同性质的染料均表现出良好的吸附活性。当以胡麻根为原材料，采用H3PO4为活化剂,炭化温度为200 ℃,活化温度820 ℃时，制备的生物质炭孔分布均匀、数量较多、断面呈管状，且其表面积最高，可达1 247.63 m2/g。该产物对RhB和MB都表现出了良好的吸附能力，且在接近1 h时，10 mg/L的RhB溶液就已经全部褪色，吸附率高达100%。