矿渣种类对新型石膏矿渣硫铝酸盐水泥水化硬化的影响

吴亚男，王璜琪，王栋民，孙 睿,，吕 南

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2.辽宁壹立方砂业有限责任公司，辽宁 117000)

0 引 言

当今社会对水泥的需求不断增长，与此同时铝矾土、铁矿石等原料价格高涨，国家对于环境问题的日益重视都推动着行业向可持续发展态势快速迈进。高炉矿渣作为一种工业副产物，是水泥混凝土中应用最广泛的矿物掺合料，其具有的火山灰效应使水泥产生良好抗冻和抗碱集料反应等性能[1-2]，也逐渐从最初的废渣利用转化为水泥混凝土不可或缺的功能性材料，近年来我国也对矿渣在水泥中的反应机理展开更加深入的研究，对矿渣的使用及活性的激发提出了新思路[3-4]。

新型石膏矿渣硫铝酸盐水泥(SAC-GS)是一种以高炉矿渣为主要原料，石膏作为硫酸盐激发剂，熟料为碱性激发剂的少熟料水泥，是一种基于硫酸盐对矿渣潜在活性的复合激发作用而制备的绿色水硬性胶凝材料[5]。传统石膏矿渣硫铝酸盐水泥的研究始于1908年，德国人KÜHL第一次发现硫酸盐能够作为激发剂来激发矿渣，尤其是同时含有足够量的Al2O3时，质量含量在14%～15%为最佳，后期强度发展比较合理[6]。但在1960年后期，由于炼铁原材料发生变化，其工业废渣的化学成分也随之改变，水化活性降低，导致石膏矿渣水泥的早期强度和后期强度降低，且存在易起砂、易碳化和耐久性差等问题，阻碍了该水泥的推广和应用。20世纪90年代，随着我国科技发展加上对于环境问题的日益重视，所需水泥熟料不超过5%，具有低水化热和极佳耐久性的石膏矿渣硫铝酸盐水泥重新成为水泥行业的研究热点，科研人员也研究出了一系列相关水泥熟料，能够高效激发高炉矿渣的活性[7]。Gruskovnjak等[8]研究以两种不同高炉矿渣为原料，硬石膏和少量碱性熟料为激发剂的超硫酸盐水泥的水化作用和强度演变，研究发现影响矿渣反应性的主要因素是其玻璃体的化学成分和矿物组成，Al2O3和CaO比例更高的矿渣反应更快并产生更高的抗压强度。

在国内，有关SAC-GS的研究数据样本还比较少，而河北唐山北极熊建材有限公司自主研发的新型硫铝酸盐水泥熟料能更好地激发矿渣活性，从而更快地使水泥达到高抗压、高抗折的优异性能[9]。然而不同地区甚至不同钢厂所生产的矿渣原料，采用同样的配比和生产条件，配制同标号的SAC-GS所需最佳掺量、抗压抗折强度等均具有很大差异，为探寻SAC-GS的反应机理，使SAC-GS性能更加稳定，对此展开对比研究，填补国内相关领域的研究空白。本文对矿渣以及SAC-GS的理化特性进行研究，通过建立矿渣微观结构与宏观性能之间的联系，为SAC-GS的研究和应用提供理论依据，比较分析SAC-GS的微观结构和强度发展，不同矿渣的微观结构差异是导致其所制水泥宏观性能不同的关键。

1 实 验

1.1 原材料

本文原料采用河北唐山北极熊建材有限公司生产的硫铝酸盐水泥熟料和天然硬石膏，三种高炉矿渣粉分别为唐山钢铁集团有限公司、江西九江钢铁有限公司、山西晋城钢铁控股集团有限公司生产的工业矿渣，其来源产地、生产过程、生产条件均有很大差异，编号分别为T、J、C，原料质量比例见表1。

表1 试样编号及原料质量比例

三处的矿渣所制成水泥产品的宏观性能差异较大，具有很强的可比性和研究性，3种矿渣粉的比表面积均在500 m2/kg左右，其主要化学成分如表2所示，可以看到3种矿渣的主要成分均为CaO、SiO2,且含量十分相近，但Al2O3的含量有一定程度的差别，只有T矿渣在15%(质量分数，下同)以上，达到了最佳含量的范围，是影响T矿渣后期强度的关键因素之一。从粒径分布图1(a)中可以看出，3种矿渣的粒径分布都在1～100 μm，由表3的数据可知，T矿渣的中位粒径为13.6 μm，明显大于J(11.47 μm)、C(11.13 μm)两种，根据图1(b)统计结果可见，J、C矿渣中的细颗粒比例相近且均大于T矿渣。

表2 矿渣的化学成分

表3 矿渣的特征粒径

图1 矿渣的粒径特征

1.2 试验方法

1.2.1 试样制备

使用水泥净浆搅拌机制备水泥净浆试样，水胶比为0.5，养护至相应龄期，测定其抗压强度。选取适宜块状试样浸泡于异丙醇中终止水化，将终止水化的水泥试样置于真空烘箱中干燥，随后取部分试样进行研磨，将粉末试样立即密封储存并用于XRD分析，将干燥后的小块试样选取适宜大小，用于SEM测试以及MIP测试，试样编号如表1所示。

水泥胶砂强度试验参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》制备水泥胶砂试样，所用水胶比为0.5，胶砂比为1∶3，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，试样成型拆模后放入标准养护箱内，分别养护至3 d、7 d、28 d，测定水泥胶砂的抗压强度和抗折强度。

1.2.2 试样测试

首先通过XRD、XPS、XRF等方法对3种高炉矿渣粉进行分析，利用TTR Ⅲ X射线衍射仪(Cu Kα，45 kV，200 mA)对3种矿渣进行物相组成分析。使用欧美克激光粒度分析仪进行粒度测试，仪器型号为LS-C(ⅡA)型。试验采用X射线光电子能谱仪测定样品中元素的存在状态，仪器型号为：ESCALAB250，枪源为Cu Kα，能量步距为0.1 eV。通过X射线荧光光谱仪测定样品中各种元素的种类及含量，仪器型号为ZSX PrimusⅡ型(功率为4 kW)。

本研究采用TA Instruments等温微量热仪测定水泥的水化放热，等温微量热仪共有8个平行双腔测量通道，双腔室分别为样品池和参比池。整个试验维持恒温状态(25 ℃)，试样水灰比为 0.5，通过参比样品质量计算得出相应的水泥质量。SAC-GS硬化浆体的孔隙特征采用Autopore 500压汞仪测定，由美国Micromeritics公司生产(最大压力为300 MPa)，测定试样3 d、7 d、28 d的孔隙结构、孔隙率等。

2 结果与讨论

2.1 矿渣的微结构分析

2.1.1 矿渣的微观形貌及矿相组成分析

由表2可知，3种矿渣的主要化学成分相同且含量接近，可见矿渣的活性与元素组成及化学成分无显著相关性。由图1可知，T矿渣比J、C矿渣的粗颗粒占比更大，据文献[10]可知，水化早期，颗粒越细，液相中pH值越高，加速水泥水化，促进水化产物生成，水化反应后期强度发展呈现相反的变化规律，碱含量过高不利于水化产物的稳定，颗粒越细强度越低。

从图2可以看出，3种矿渣表面结构疏松，颗粒为不规则多边形，粒径大小不一，许多细小颗粒不完全粘接在大颗粒上，T矿渣存在较多的层片状大颗粒。如图3所示3种矿渣主要组成部分为典型的无定形结构，以非晶相为主，存在少量微晶，显然该部分晶体含量极少，无法显著影响其活性。现有研究表明，矿渣的无定形结构在快速冷却的过程中形成，熔融化合物的潜热在该结构中以内部化学能的形式保存下来，从而使矿渣拥有潜在活性[11]。由此可以推测，3种矿渣的活性差异是由无定形结构决定，其活性与晶体含量无关。

图2 矿渣的扫描电镜照片

图3 矿渣的XRD分析

2.1.2 矿渣的XPS分析

图4(a)为3种矿渣Si 2p的XPS谱。矿渣中的Si主要以SiO2、Si—O的形式存在，SiO2说明Si在结构中主要以凝胶的形式存在，Si—O说明Si、O元素形成了一定的硅氧四面体网络结构。Shimoda等[12]通过多量子核磁共振谱研究了CaO-MgO-Al2O3-SiO2矿渣类玻璃体的局域结构，发现Al在矿渣玻璃体中仅以AlO4四面体形式存在，且Al3+导致的电荷不平衡由Ca2+补偿。SiO4和AlO4四面体形成支链状的框架结构，Ca2+在其间的占位则与SiO4和AlO4四面体的连接形式相关。由图4(a)可以看出，J、C矿渣中Si 2p结合能的主峰值在102.0 eV，而T矿渣除了在该峰值附近还存在微弱的肩峰(101.6 eV)。这说明T矿渣中的硅是以硅氧四面体和铝氧四面体形成的网状结构存在，受铝氧四面体的影响，硅氧四面体所处的化学环境不同导致Si 2p结合能出现多处峰值[13]。

图4(b)为3种矿渣Al 2p的XPS谱，可以看出T矿渣中Al元素的主峰值为74.0 eV，结合能低于J和C矿渣。Al元素以四配位和六配位为主，其中四配位的Al源于Al对Si的取代[14]。Al的结合能与配位相关，四配位Al比六配位Al极化率低，四配位的Al(结合能通常为73.4～74.55 eV)比六配位的Al(结合能通常为74.1～75.0 eV)具有更低的结合能[15]。

3种矿渣Ca 2p3/2的XPS分析结果如图4(c)所示，矿渣的Ca 2p3/2在结合347.0 eV、347.2 eV处峰值明显。而T矿渣相较于J和C矿渣Ca元素的峰值向右移0.2 eV，结合能更低。水化反应中钙矾石主要受钙离子、硫酸根离子、铝离子浓度影响，在水化前期，体系内的钙离子和硫酸根离子处于饱和状态，钙矾石的生成受铝离子的影响较大，而钙矾石又是保证水泥材料早期强度的关键[16-17]。

图4 矿渣的XPS谱

由以上分析可知，3种矿渣均拥有相似的化学组成和元素分布，虽然电子结合能的变化较低，但该变化和能级分布有关，对于非晶材料(如矿渣)，能级分布接近连续，同时因为非晶材料中元素的分布趋于一致，化学组成接近，在宏观上能量分布接近，因此结合能的分布能够连续但微小的偏移，这一点符合非晶材料的结构特点。综上所述，T矿渣的3种主要元素的结合能均低于J矿渣和C矿渣，反应所释放的能量就越低，活性越高，抗压强度和抗折强度发展就越快。

2.2 SAC-GS的水化硬化研究

2.2.1 SAC-GS的水化热分析

T1、J1、C1的水化放热速率和放热累积量分别如图5所示。SAC-GS体系的水化过程与普通硅酸盐水泥类似，即为水化诱导前期、诱导期、加速期和减速期[18-20]。由图5(a)可知T1、J1、C1均有2个水化放热峰，小图为3种试样放大的第一个水化放热峰，可以看出C1和J1的第一个放热峰相近，都在2 h左右，T1的第一个放热峰在5～6 h，结合文献[21]资料可知，第一个放热峰应该为石膏的反应峰。当水泥的矿物相已知时，水泥的水化热可近似转换成水化程度，建立水化热和强度之间的关系[22]。三者的第二个放热峰都在10～20 h，持续时间长、放热量大，C1达到放热峰值的时间最短且峰值最高，T1慢了1 h左右。T1的7 d水化放热累积量较J1更高，二者分别为144 J/g和132 J/g，C1水化放热累积量是三者中最高的为152 J/g，这与C1水泥试样砂浆和净浆的强度试验情况相吻合。此外，3种水泥的放热量均远低于国家标准对低热水泥的要求，即3 d和7 d的水化放热累积量≤230 J/g和260 J/g[23]。

图5 T1、J1、C1试样的水化放热速率曲线(a)和累积水化放热曲线(b)

2.2.2 SAC-GS的力学性能分析

T1、J1、C1不同水化龄期的胶砂试样抗折和抗压强度分别如表4所示，T1试样水化前期抗折强度为5.8 MPa，低于J1(6.0 MPa)、C1(7.5 MPa)，水化后期抗折强度大幅度提升，28 d时到达了13.6 MPa高于J1、C1。3种试样的3 d抗压强度最低为T1的17.3 MPa，最高为C1的20.1 MPa，28 d的抗压强度为47.2 MPa。2014年邱贤荣[24]等对石膏矿渣水泥早期水化机理进行研究，其配制的石膏矿渣水泥试样3 d最大的抗压强度为17.05 MPa，28 d最大的抗压强度为40 MPa，由此可见SAC-GS较传统石膏矿渣水泥的早期强度有明显提升。从表中数据可以看出，T1试样的前期强度稍低，后期迅速增长。J1试样的3 d抗压强度稍高于T1且低于C1，但7 d、28 d是三组中最低的。C1试样3 d、7 d的抗压强度均是最高的，28 d的抗压强度低于T1。T1早期强度稍低，后期强度最高，C1早期强度最高，后期强度稍低于T1，J1早期强度中等，后期强度最低。

表4 T1、J1、C1试样不同水化龄期的抗折强度和抗压强度

结合测试结果，水化前期3种SAC-GS试样具有明显石膏矿渣水泥的水化特点，先进行石膏的水化反应，由于矿渣前期反应较慢，早期强度上升也比较慢。同时对比3种试样，T1试样的矿渣原料的颗粒较粗，前期水化放热也较慢，导致早期强度上升最慢，二者相较于矿渣活性，对于前期的宏观性能影响也更大。到了水化后期，矿渣被进一步激发，矿渣活性更高的T矿渣强度发展最迅速，后期强度也最高，此时活性因素占据主导地位，后期的压汞测试结果也能进一步证实该结论。

2.2.3 SAC-GS的水化产物分析

图6是T1、J1、C1水泥净浆试样不同水化龄期的XRD谱，3种水泥试样的主要衍射峰基本相同，但相应的峰强有所不同。从图6(a)可以看出，水化初期主要的水化产物是钙矾石和未水化的石膏。从28 d的XRD谱可以看出，钙矾石的峰强有一定程度上升，石膏的峰强大幅度下降。SAC-GS水化后期主要的产物是钙矾石和C-S-H，石膏随着水化反应消耗殆尽。结合图7的SEM照片可以得出结论，SAC-GS水化前期主要由石膏和熟料反应生成钙矾石，少量的水化产物不足以填充孔隙，使得砂浆试样结构疏松，强度较低。水化后期矿渣活性被激发，反应程度增加，生成大量C-S-H凝胶，有效填充孔隙，使结构密实，由此表现在宏观性能方面则是早期强度较低，后期强度快速升高。

图6 T1、J1、C1试样不同水化龄期的XRD分析

2.2.4 SAC-GS水化产物的微观形貌分析

图7是T1、J1、C1不同水化龄期的SEM照片。SAC-GS的主要水化产物是钙矾石和C-S-H凝胶，钙矾石呈针棒状并垂直于水泥颗粒生长，C-S-H凝胶在颗粒表面形成，呈絮状或无规则凝胶状[25,26]。由于SAC-GS熟料矿物中含有适量的游离钙且结构疏松，可有效提高矿渣中Ca2+溶出速率，随后与石膏反应生成钙矾石[27]，形成的钙矾石占总水化产物质量的 50%～60%，是水泥早期强度发展的主要来源。从3种试样不同水化龄期的SEM照片可以看出水化前期钙矾石快速生长，产物以钙矾石为主。结合图6 XRD谱可以看出，随着水化的进行，钙矾石的生长速度逐渐降低，开始大量生成C-S-H凝胶。针状的钙矾石相互交错搭接形成网络骨架，C-S-H凝胶填充于骨架之间，使水泥结构逐渐密实、强度提高。

纵向比较3种水泥相同龄期的SEM照片，可以看出早期的水化产物形貌差异不大，到了水化中期能够观察到大量团簇状和部分纤维状的C-S-H凝胶分布在未水化颗粒表面，但水化产物之间黏结并不紧密，浆体结构较松散。到水化后期，纤维状的C-S-H凝胶生长较快，分布于各水化产物表面，填充于钙矾石骨架之间并相互搭接形成初步的网状结构。从图7(c)中可以看到，矿渣活性更高的T1试样28 d的SEM照片中钙矾石与C-S-H形成的网络骨架几乎全部胶接在一起，均匀地包裹着水泥颗粒，有效地填充浆体中的孔隙，使浆体结构密实。而矿渣活性更低的J1试样28 d的SEM照片具有最明显差别，虽有少量水化产物在孔隙中生长或覆盖在未水化颗粒表面，但水化产物并不饱满，存在着大量表面光滑的水泥颗粒，颗粒之间的黏结相对独立。

图7 T1、J1、C1试样不同水化龄期的扫描电镜照片

2.2.5 SAC-GS水化产物的孔结构分析

表5为T1、J1、C1试样在3 d、28 d的临界孔隙尺寸和孔隙率。从表中可以看到，试样T1、C1随着养护时间的增加，浆体孔隙率逐渐减小，而J1试样的浆体孔隙率28 d甚至大于3 d龄期的孔隙率。一般来说，随着养护时间的增加水化产物逐渐填充孔隙，孔隙率降低。但在SAC-GS体系中，水化反应后期形成大量钙矾石，会通过“晶体生长”和“孔隙形成”两种机理产生膨胀作用，而水化反应程度较低的J1试样生成的C-S-H较少，无法填充大量孔隙，造成孔隙率不降反升[28]。依据浆体水化产物XRD的结果可知，体系中存在明显的钙矾石特征峰，表明钙矾石晶体在含铝矿物的表面形成，通过后续的结晶生长产生膨胀；同时其在形成过程中，浆体内部会形成孔隙，从而在宏观上表现出膨胀现象[29]。

表5 T1、J1、C1试样3 d和28 d临界孔隙尺寸及孔隙率

结合前期试验分析，3种SAC-GS试样的水化过程差距不大，从统计学的角度上看SEM照片数据的代表性不强，但对于中低强度材料，孔隙率等相关数据能更为准确的反映水化情况差异，作为联系宏观性能与微观结构的桥梁。

图8为压汞法测的T1、J1、C1试样3 d和28 d的孔隙分布微分曲线和积分曲线。从图8(a)中3 d龄期时各试样的微分曲线可以看出，3种试样的最可几直径集中在10～40 nm，C1试样的孔径峰值最小(14.2 nm)，说明C1试样水泥水化早期，生成相对较多的水化凝胶填充了孔隙，这与C1试样早期强度最高的结果一致。而T1和J1试样的峰值较大，分别为21.5 nm和18.6 nm，表明两种试样水化早期矿渣还没有大量反应生成较多的水化产物填充孔隙。T1中除了最高峰外还有一个明显的峰，对应的孔径为95.83 nm，此为大毛细孔范围，表明T1水泥水化产物浆体中存在部分大毛细孔。

图8(c)中的曲线显示随着水化龄期的增加28 d时，各试样的峰值均减小且小于10 nm的凝胶孔隙明显增加，孔隙集中在小于100 nm的区间，这表明矿渣已被激发，生成大量水化产物填充于毛细孔隙，由于毛细孔大量减少，其对应的峰已不存在[30]。与其他两种试样对比，T1的孔径峰值大幅度降低达11.3 nm，已经属于凝胶孔范围，J1(14.8 nm)虽有适当降低，但有较为明显的峰分布在50 nm左右，表明在28 d时J1试样中矿渣活性虽得到一定激发，但大量的矿渣颗粒未发生二次反应，生成的水化凝胶仍相对较少，这与上节中J1试样的SEM照片结果一致。图8(b)、(d)水泥浆体累计孔隙分布显示试样随着养护时间的增长，体系中的毛细孔减少，凝胶孔增加，表明反应生成的水化产物随着时间增长变得更加致密。三种矿渣都在前期水化过程中，得到一定程度的激发，但激发效果并不显著，后期随着水化的进行，尤其是T1有了明显的提升，这一点也符合SEM的分析结果。

图8 T1、J1、C1试样3 d和28 d微分孔隙分布(左)，累计孔隙分布(右)

3 结 论

由XRD、XRF、XPS的分析可知，3种矿渣的主要化学成分虽然相同，但在成分比例、活性、颗粒特征、矿物组成等方面仍然存在差异，共同作用下对早期强度等宏观性能产生一定影响。

(1)水化过程。3种SAC-GS试样的早期水化产物主要是钙矾石和少量C-S-H凝胶及未水化石膏，水化后期生成更多C-S-H凝胶。SAC-GS极大地缩短了水泥水化加速期，作为一种典型低热水泥，其水化放热累积量明显低于国家标准要求。

(2)微观结构。从SEM照片可以看到3种试样的差异主要表现在水化后期，钙矾石和C-S-H形成的网状骨架相互搭接在一起，填充于孔隙中或者包裹水泥颗粒，矿渣活性更高的T1试样覆盖程度较J1更为均匀完整，结构更加密实。随着水化龄期的增长，T1、C1的临界孔径和孔隙率降低，J1试样由于水化反应程度较低，其内部钙矾石产生膨胀作用等造成孔隙率上升。3种试样的压汞分析进一步证实了SEM照片的结果，和强度试验保持一致。

(3)宏观性能。3种水泥水化前期的早期强度较低，水化中后期，矿渣粗颗粒占比更高的T1前期强度最低，但后期矿渣活性更高的T矿渣被进一步激发，各方面强度发展最为迅速，这3种水泥在宏观性能方面存在比较明显的规律性差异，由微观结构分析结果也与宏观表现一致。