不同温度下矿渣对铝酸盐水泥早期水化行为的影响

2022-05-13王思纯廖宜顺万世辉

硅酸盐通报 2022年4期

王思纯，廖宜顺，万世辉,2

(1.武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065;2.中建商品混凝土有限公司，武汉 430074)

0 引言

铝酸盐水泥具有快硬、早强、高强、耐腐蚀等优良特性，常被应用于路面修补等工程[1]。但铝酸盐水泥在水化过程中受温度影响较大，亚稳态相水化铝酸钙易发生晶相转变从而导致水泥后期强度大幅度降低[2-3]，因此不适用于一些高温环境和特殊结构工程。

目前，国内外学者在温度对铝酸盐水泥晶相转变的影响上进行了大量的研究。研究[4-8]表明：在温度低于20 ℃时，亚稳态相CAH10为主要水化产物；当温度在20～30 ℃之间时，CAH10会转变为密度较大的亚稳态相C2AH8，此时早期水化产物主要为CAH10和C2AH8；当温度在30 ℃以上时，CAH10和C2AH8会快速向密度更大的稳态相C3AH6转变，从而造成后期强度降低。

如何抑制晶相转变的发生，减少后期强度损失，从而改善铝酸盐水泥性能，成为当前的研究热点。常用的方法是在铝酸盐水泥体系中掺入辅助胶凝材料。目前已有不少学者进行了矿渣对铝酸盐水泥性能的改性研究。李早元等[9]研究发现，矿渣可以有效改善铝酸盐水泥强度发展，提高水泥长期耐温性能。Heikal等[10-11]研究发现，电导率能较好地反映铝酸盐水泥在不同温度下相组成的变化，掺入风冷矿渣和水冷矿渣能有效抑制铝酸盐水泥水化过程中相转变的发生，并且在40 ℃下检测到了C2ASH8。Astoveza等[12]研究发现，矿渣在水泥浆体早期水化过程中对抗压强度的发展没有贡献，并且矿渣的水化程度随时间的延长逐渐变大，1年后其水化程度可达49%。Cheng等[13]研究发现，在铝酸盐水泥体系中，高炉矿渣的最佳掺量为30%～40%(质量分数，下同)，并且在低温条件下矿渣能较好地抑制铝酸盐水泥相转变的发生，改善浆体的微结构。Idress等[14]研究发现，在20 ℃下，用10%掺量的高炉矿渣替代部分砂能提高水泥砂浆的抗压强度，并且在38 ℃时，强度受到的影响最小。另有研究[15-16]发现，在淡水和海水环境下，矿渣掺量在40%以内时能对硬化浆体的强度产生积极影响，并且有助于C2ASH8的生成。尽管现有的一些研究报道了矿渣对铝酸盐水泥性能的影响，但是关于不同温度下矿渣对铝酸盐水泥早期水化行为影响的研究还比较缺乏。

本文采用电阻率法同时结合微观测试，研究了不同温度下矿渣对铝酸盐水泥物理力学性能和早期水化行为的影响。

1 实验

1.1 原材料

试验所用水泥为河南郑州嘉耐铝酸盐特种水泥有限公司生产的CA50-A900铝酸盐水泥(CAC)，其化学成分和主要性能指标分别见表1、表2。水泥的XRD分析结果如图1所示，水泥的主要熟料矿物为铝酸一钙(CA)、二铝酸一钙(CA2)、钙铝黄长石(C2AS)。矿渣(SL)为S95级，其化学成分见表1。拌合水为武汉市自来水。试验配合比见表3。

表1 原材料的主要化学成分

表2 铝酸盐水泥的主要性能指标

图1 铝酸盐水泥XRD谱

表3 水泥浆体配合比(质量分数)

1.2 方法

凝结时间参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测定。将混合样品倒入测试模具中，20 ℃的样品放入恒温养护箱中养护，35 ℃和50 ℃的样品置于电热鼓风干燥箱中养护。用锡纸密封模具，防止浆体内部水分蒸发。在临近终凝时间时，每隔3 min测定1次。由于标准稠度状态下水泥浆体的水灰比较小，试样不便成型，难以进行电阻率测试，故设定试验所用水胶比为0.6。考虑到水泥浆体匀质性不如标准稠度水泥浆体，所以测定终凝时间时不翻转试模。

抗压强度参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行测定。其中在试件浇筑后进行35 ℃和50 ℃养护时用锡纸密封模具，避免浆体内部水分蒸发。由于测试浆体为水泥净浆，故选择试块尺寸为40 mm×40 mm×40 mm，测试龄期为6 h、10 h、12 h、1 d、3 d、28 d，强度加载速率为(2.4±0.2)kN/s。

电阻率与内部温度分别采用CCR-3型无电极电阻率测定仪与热敏电阻温度传感器(THMA 010K)进行监测。水泥加水后先人工搅拌1 min，再置于水泥胶砂搅拌机上慢速搅拌3 min，随后将混合样品倒入环形模具中，盖上隔热罩并打开加热装置和温度传感器开始测试。测试龄期为1 d，每1 min记录1次数据。由于在养护温度为35 ℃时，所有试样在水化1 d后电阻率曲线还未达到平稳，故对此温度下所有试样测试3 d。

化学收缩参照文献[17]进行测试。将制备好的试样分别置于20 ℃、35 ℃和50 ℃的恒温水浴中，在测试开始时应向刻度吸管注入石蜡油，防止水分蒸发。在试样加水搅拌后1 h开始记录数据，每组试验测试3个试样，结果取其平均值，测试龄期为72 h。

采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪进行物相表征。将养护好的硬化浆体试样研磨成粉末状，并用无水乙醇终止水化，由于铝酸盐水泥水化产物受温度影响较大，故将待测样品放入干燥器中常温干燥完全，随后进行XRD测试。样品的扫描范围为5°～65°，扫描的速率为5(°)/min。

2 结果与讨论

2.1 凝结时间

不同养护温度下，矿渣对水泥浆体凝结时间的影响如图2所示。

由图2可知，在20 ℃时，水泥浆体的凝结时间受矿渣的影响较小。但当养护温度达到35 ℃时，与20 ℃时样品相比，所有试样的凝结时间均显著延长。这是因为在此温度下，CAH10的成核十分困难，导致水泥浆体水化诱导期延长[7]，凝结过程受到抑制。另外，当矿渣掺量为20%时，水泥浆体的初凝与终凝时间最长，超过此掺量时，凝结时间逐渐缩短。

当养护温度为50 ℃时，较20 ℃而言，所有试样的凝结时间均显著缩短。这是因为在此温度下，CA会直接水化生成C3AH6[18]，因此加速了水泥水化反应的进程，进而缩短了凝结时间。另外，各试样的凝结时间随矿渣掺量的增加也呈先延长后缩短的趋势。其原因是亚稳态相C2AH8会转变为C3AH6，晶相转变的过程需要在液相中进行，并且C2AH8的溶解量大于C3AH6的生成量[19]，而矿渣的掺入会抑制晶相转变的发生[16]，进而导致水泥浆体空间结构松散，凝结时间延长。随着矿渣掺量的增加，其微晶核效应加速了水泥水化反应的进程，因此促进了水泥浆体的凝结。

2.2 抗压强度

图3为不同养护温度下矿渣对水泥硬化浆体6 h、10 h、12 h、1 d、3 d和28 d抗压强度的影响。由图3(a)可知，在20 ℃时，随着矿渣掺量的增大，水泥硬化浆体的抗压强度逐渐减小。其原因是当矿渣等质量替代铝酸盐水泥后，水泥熟料矿物的占比减小，从而导致硬化浆体抗压强度降低。由图3(b)可知，与20 ℃时样品相比，35 ℃时所有试样在不同龄期时的抗压强度均显著降低。水泥浆体的早期强度取决于亚稳态水化产物在液相中的快速生成[3],而在此温度下，C2AH8的溶解度会增大，沉淀量会减少，从而导致浆体内部空间结构松散，孔隙率增大，抗压强度降低。另外，在28 d时，SL0与SL10试样的强度产生倒缩，其他试样却没有。由此可知，矿渣的掺入抑制了晶相转变的发生，并且随着矿渣掺量的增加，抑制效果更加明显。

图3 不同养护温度下矿渣对水泥硬化浆体抗压强度的影响

由图3(c)可知，在50 ℃时，SL0、SL10和SL20试样的抗压强度分别在10 h、1 d和3 d时就产生了倒缩。表明在此温度下，在水泥水化早期存在C2AH8向C3AH6的转变，从而导致水泥浆体内部孔隙率显著增大，强度降低。但强度发生倒缩的时间会随矿渣掺量的增加逐渐延长。这是因为：一方面，当矿渣掺量逐渐增大时，对晶相转变的抑制效果也逐渐增强；另一方面，矿渣中富含大量的活性SiO2，在此温度下可与C2AH8相互作用[20]，生成具有一定强度的稳定相C2ASH8，进而补偿了强度的损失。有研究[21]表明，C2ASH8的力学性能比C3AH6要优异许多。另外，矿渣的微集料效应可以起到填充作用，从而提高了试样的密实度。因此导致强度发生倒缩的时间不断延缓，甚至不发生强度倒缩。

2.3 电阻率与内部温度

图4和图5分别为不同养护温度下矿渣对水泥浆体电阻率与内部温度的影响。

由图4(a)可知，在20 ℃时，掺矿渣试样电阻率曲线的变化趋势与空白组基本一致，均分为四个阶段：溶解期、诱导期、晶相转变期与硬化期[22]。掺入矿渣后，水泥浆体的诱导期缩短，由于矿渣在水泥水化时可以起到微晶核效应，为水化产物提供成核场所，从而促进了水泥的水化，导致其诱导期缩短。另外，诱导期的电阻率逐渐增大，这是因为水泥浆体的电阻率与离子浓度和孔隙率密切相关，当矿渣等质量替代铝酸盐水泥后，水泥的占比减小，矿渣溶解所产生的离子浓度明显低于水泥溶解产生的离子浓度，进而导致矿渣掺量越大，诱导期电阻率越大。当矿渣掺量超过30%时，电阻率在进入硬化期时会明显低于空白组，这是因为矿渣在水泥浆体微结构的形成过程中起到辅助作用，当大量矿渣等质量替代铝酸盐水泥后，水化产物生成量会减少，矿渣的微集料效应不足以填充水泥的孔隙结构，从而导致电阻率降低。另外，从图5(a)中可知，浆体内部温度峰值随矿渣掺量的增加逐渐降低并且出现的时间提前，峰宽变大，说明矿渣加快了水泥的水化反应进程，降低了水化放热量，延长了晶相转变持续时间。

由图4(b)可知，在35 ℃时，水泥浆体的电阻率比20 ℃时显著增大，说明温度的升高使水泥的水化反应更加充分，更多的水化产物填充了孔隙结构，导致浆体密实度增大，电阻率增大。但是水泥水化的诱导期延长了，这也验证了凝结时间的分析结果。此外还可以发现，晶相转变期消失了，表明在此温度下，水泥水化早期没有发生晶相转变。掺入矿渣后，24 h电阻率逐渐降低。这是因为矿渣取代部分水泥后，水化产物的生成量会减少，浆体内部空间结构发展缓慢，从而延缓了电阻率的发展，导致24 h电阻率降低。从图5(b)也可以发现，掺入矿渣后，浆体内部温度峰值出现的时间也产生了后移。

图4 不同养护温度下矿渣对水泥浆体电阻率的影响

图5 不同养护温度下矿渣对水泥浆体内部温度的影响

在50 ℃时，水泥浆体电阻率的发展更加迅速，水泥的水化诱导期显著缩短。所有试样的电阻率发展曲线基本呈先上升后下降的趋势，并且下降的程度随矿渣掺量的增加逐渐得到改善。进一步说明在此温度下，在水泥水化早期发生了晶相转变，C2AH8转变为密度更大的C3AH6，因此增大了水泥浆体的孔隙率，导致在水化后期水泥浆体电阻率逐渐减小。掺入矿渣后，电阻率减小的程度得到改善，表明矿渣抑制了晶相转变的发生。

2.4 化学收缩

图6为不同温度下矿渣对铝酸盐水泥浆体72 h龄期内化学收缩的影响情况。由图6可知，随着养护温度的升高和矿渣掺量的增大，试样的72 h化学收缩均逐渐降低，化学收缩变化速率曲线的峰值基本均呈现降低趋势，并且各试样的化学收缩基本都在24 h后进入稳定阶段。在20 ℃时，试样的水化诱导期较为明显，掺入矿渣后，诱导期逐渐缩短，这与电阻率变化曲线的发展趋势基本一致。在35 ℃和50 ℃时，从图中已观测不到试样水化的诱导期。表明养护温度升高时，水泥水化加快，水泥浆体结构强度快速增大，因而化学收缩减小。而矿渣掺量增大时，由于试样中水泥含量减少，因此化学收缩也减小。

图6 不同养护温度下矿渣对水泥浆体化学收缩的影响

2.5 水化产物

根据抗压强度测试结果，对1 d和28 d龄期SL0、SL20、SL40样品进行XRD表征，其结果如图7～图9所示。

由图7可以发现，在1 d时，掺入矿渣的样品与空白组相比，水化产物的种类没有发生改变，这表明矿渣在水泥水化早期几乎没有参与水化反应。各试样的C2AS衍射峰较为明显，表明在20 ℃时，C2AS在早期基本没有水化。在28 d时，掺入矿渣的样品生成了新的水化产物C2ASH8，并且矿渣的掺量越大，C2ASH8的衍射峰越高，表明掺入矿渣会促进后期C2ASH8的生成。此外，在SL20试样中，CAH10的生成量较多，C2ASH8的生成量较少，这可能是因为在CAH10为主要水化产物的体系中，由于缺少足够的生长空间，C2AS的水化受到抑制[20]，C2ASH8的生成量较少。

图7 不同龄期下20 ℃时不同矿渣掺量水化产物的XRD谱

由图8可以发现，在1 d时，C2AS大量存在，说明即使养护温度升高，C2AS在早期也难以水化。另外，图谱中已检测到C2AH8和C3AH6的衍射峰，未检测到CAH10的衍射峰，表明在35 ℃时，水泥浆体的早期水化产物以C2AH8和C3AH6为主。王中平等[23]和Nowacka等[24]在40 ℃下的早期水化产物中也发现了C2AH8。在28 d时，SL0试样的水化产物中存在大量的C3AH6，未见C2AH8的存在。表明养护温度的升高促进了C2AH8向C3AH6的转变。从强度的测试结果也可以发现，SL0和SL10试样的强度发生了倒缩，这也验证了晶相转变的存在。随矿渣掺量的增加，C3AH6的衍射峰强度显著降低，表明在此温度下，矿渣的掺入抑制了后期C3AH6的生成。另外，与20 ℃ 时类似，C2ASH8的衍射峰强度随矿渣掺量的增加逐渐增大，进一步说明了矿渣会促进后期C2ASH8的生成。

图8 不同龄期下35 ℃时不同矿渣掺量的水化产物的XRD谱

由图9可以发现，在1 d时，SL0试样中检测到了大量的C2AH8和C3AH6，表明在50 ℃时，早期水化产物还是以C2AH8和C3AH6为主。从强度的测试结果也可以发现，在1 d内，SL0和SL10试样的强度已经发生了倒缩，表明此时水化产物中存在C2AH8。有研究[23-24]表明，在40 ℃下，在铝酸盐水泥水化1 d的XRD谱中检测到了C2AH8和C3AH6，而在60 ℃下只检测到了C3AH6，未见50 ℃下1 d水化产物生成情况的研究。另外，掺矿渣的试样中已经检测到了C2ASH8，说明在该温度下，矿渣会参与早期水化反应。在28 d时，SL0试样中生成了大量的C3AH6和AH3晶体，从而填充了孔隙结构，导致强度增长。掺入矿渣后，C3AH6的衍射峰强度降低，这是因为矿渣取代部分水泥后，水化产物的生成量减少。另外，C2ASH8的衍射峰强度显著增大，这也验证了矿渣会促进后期C2ASH8的生成。