海水和矿物掺合料对硫铝酸盐水泥砂浆性能的影响

刘泽平，王传林,2，张宇轩，张腾腾

(1.汕头大学土木与环境工程系，汕头 515063；2.广东省结构安全与监测工程技术研究中心，汕头 515063)

0 引 言

全世界每年使用约320亿～500亿t砂，主要用于制造混凝土、玻璃和电子产品[1]。由于河砂资源减少及采砂管控愈趋严格，河砂价格急剧上涨，部分地区建筑用砂紧缺。未经处理的海砂价格仅为河砂价格的1/3～1/4[2]，但由于当前海砂淡化技术尚未成熟，淡化成本高，海砂在全国总用砂量中只约占6%。与此同时，全世界每年约有65.7 km3水用于混凝土生产，占工业用水的9%左右[3]。大规模使用淡化海砂会加快对淡水资源的消耗。而使用海水和未淡化海砂替代淡水和河砂用于混凝土生产，能够节约淡水资源，缓解河砂资源紧缺。且许多沿海地区及远离陆地的海洋工程可就地取材，对提高海洋资源开发，建设海洋强国有重要意义。

然而，SAC存在凝结时间不易调控、水化热集中、不耐碳化、后期强度倒缩等缺点，且其低碱度特性不利于抗腐蚀钝化膜生成。矿物掺合料能与氢氧化钙反应生成更多水化硅酸钙，使得基体与界面过渡区的孔隙率显著降低，提高混凝土最终强度，近年来已有部分学者研究了不同种类和掺量的矿物掺合料对SAC性能的影响。廖宜顺等[6]研究发现，海水环境下硅灰能加快SAC水化且掺质量分数为2.5%的硅灰能提高水泥净浆抗压强度，粉煤灰掺量越大抗压强度越小。廖国胜等[7]研究表明，硅灰明显缩短SAC凝结时间且掺质量分数为5%的硅灰对水泥净浆抗压强度提高效果最好。简险峰等[8]研究得出，粉煤灰、硅灰和矿粉都会延长SAC凝结时间且降低早期强度，相同掺量下强度贡献率为硅灰>矿粉>粉煤灰。李正学等[9]复掺钢渣、粉煤灰及硅灰到SAC中，发现硅灰能缩短SAC凝结时间并提高其28 d抗压强度，粉煤灰能延长SAC凝结时间且抗压强度随粉煤灰掺量增大而减小。对于氯离子结合能力，金祖权等[10]研究发现，掺入粉煤灰能够提高OPC净浆的氯离子结合能力，但氯离子结合量随硅灰掺量增加而下降。

目前，海水和矿物掺合料对SAC性能的影响尚未得出统一结论，且研究大多针对水泥净浆抗压强度和凝结时间，对氯离子结合能力等其他性能的影响有待进一步研究。若内掺合适的矿物掺合料对其进行改性，对于上述部分问题的解决和SAC在实际工程的应用推广具有重要意义。同时，使用矿物掺合料代替SAC也能够降低工程成本，实现经济效益和环保效益。本文通过研究不同拌和水以及海水拌和条件下硅灰和粉煤灰对SAC砂浆和净浆性能的影响，旨在为海水海砂混凝土在实际工程中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

水泥采用淄博云鹤彩色水泥有限公司生产的R·SAC 42.5快硬硫铝酸盐水泥，硅灰粒径为0.1～0.3 μm，粉煤灰为一级粉煤灰。胶凝材料主要化学成分见表1。细骨料采用粒径在0.15～1.18 mm的未淡化海砂，拌和用水采用自来水和江西盐通科技有限公司生产的生态海水盐按盐度3.3%(质量分数)配置而成的人工海水，主要离子含量见表2。

表1 胶凝材料主要化学成分

表2 人工海水中主要离子含量

1.2 试样制作与测试方法

提前24 h配制好人工海水，砂浆水胶比(W/B)为0.35，砂胶比为1。按表3中配合比称量好相应胶凝材料及海砂一起干拌均匀，将水倒入搅拌锅中慢拌1 min后再快拌1 min，然后将拌匀的水泥砂浆装入40 mm×40 mm×160 mm的试模中，每组3个试样。净浆水胶比采用0.40，研究10%和20%(质量分数)取代率下粉煤灰和硅灰对SAC性能的影响。

表3 砂浆配合比(质量比)

试样标准养护6 h后脱模，移入标准养护室养护至相应龄期取出，然后按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，采用100 kN微机控制电液伺服万能试验机测试砂浆试块抗压强度和抗折强度。水泥砂浆流动度依据GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行测定。

水泥凝结时间依据GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测定。因快硬硫铝酸盐水泥凝结时间较快，临近初凝和终凝时间时每隔0.5 min测定一次。水泥净浆化学收缩试验依据美国标准ASTM C1608—17进行，水胶比采用0.40，试验设备见图1。取10 g左右水泥净浆装入软胶瓶，除淡水空白组采用淡水拌养以外其余组均采用海水拌养，并采用20 ℃恒温水浴，待温度稳定后每隔一定时间记录数据直至规定龄期。

图1 化学收缩试验装置

X射线衍射(XRD)分析：取养护1 d和28 d的水泥净浆试样内部碎块研磨成粉末并过筛，用无水乙醇中止水化后低温烘干，使用Bruker公司生产的X射线衍射仪进行物相鉴定，采用Cu-Kα辐射，2θ为5°～70°，扫描速度为5(°)/min。SEM及EDS分析：取养护28 d的水泥砂浆试样内部适宜大小碎块，用无水乙醇中止水化后低温烘干，对烘干后的样品进行处理，放入分析型扫描电子显微镜进行微观形貌观察和定性分析。

pH值及氯离子结合量测定:取养护1 d、14 d及28 d的净浆试块研磨成粉末，过筛后取20 g粉末至烧瓶中，加入200 mL去离子水，振荡1～2 min。静置24 h后将溶液用滤纸过滤，使用pH计测量溶液pH值，然后依据SL/T 352—2020《水工混凝土试验规程》采用硝酸银滴定法测定水泥净浆粉末中水溶性氯离子含量，取2份20 mL滤液进行滴定，结果取平均值，计算公式如式(1)所示。

(1)

式中:PCl为样品中水溶性氯离子质量分数，%；CAgNO3为硝酸银溶液浓度，mol/L；G为样品质量，g；V1为浸样品的水体积，mL；V2为每次滴定时提取的滤液体积，mL；V3为每次滴定时消耗的硝酸银溶液体积，mL。

砂浆试块表观孔隙率测定：根据ASTM C20，首先将标准养护28 d试块放置105～110 ℃烘箱干燥至恒重，测得干质量D，精确到0.1 g；再将干燥后的试块浸入水中，煮沸2 h后在水中冷却至室温，12 h后取出用细绳悬挂后浸没并悬浮于装有水的烧杯中测得悬挂质量S，精确到0.1 g；最后用湿布轻轻擦干试块表面水分称量其饱和质量W，精确到0.1 g。本试验采用50 mm×50 mm×50 mm试块测定，每组3个，结果取平均值，表观孔隙率P(%，体积分数)计算式如式(2)所示，规范中规定以1 cm3的水重为1 g换算，通过W-D和W-S分别计算出开孔体积和试块外部体积。

(2)

2 结果与讨论

2.1 海水及矿物掺合料对水泥凝结时间和砂浆流动性的影响

表4列出了不同拌和用水以及采用海水拌和时不同组成胶凝材料在标准稠度状态下的凝结时间，表5则为各组用水量相同时的凝结时间。SAC通过形成AFt获得快凝快硬的性能，AFt的结晶析出促进了水泥稠化和凝结。根据表4和表5，使用海水时标准稠度用水量略少于淡水组，两者凝结时间无明显差异。采用相同用水量时使用海水凝结时间比淡水组略长，但时间差较小不能确定海水对硫铝酸盐是否具有缓凝作用。海水拌和条件下，内掺粉煤灰和硅灰均会延长SAC的凝结时间，且相同用水量下随着取代率提高凝结时间延长。这是因为矿物掺合料取代部分SAC起到了稀释作用，减缓了水泥凝结过程中AFt的快速生成。

表4 水泥标准稠度用水量和凝结时间

表5 相同水胶比下水泥凝结时间

图2为矿物掺合料对SAC砂浆流动性的影响。由于粉煤灰具有滚珠效应，SAC砂浆流动性随粉煤灰掺量增加而提高，同时标准稠度用水量随粉煤灰掺量增加而减少。砂浆流动性随着硅灰掺量增大而明显降低，且掺加硅灰会显著增加用水量。这是因为硅灰颗粒细且比表面积大，容易吸附大量水分。

图2 不同矿物掺合料掺量下水泥砂浆流动度

2.2 海水及矿物掺合料对水泥净浆化学收缩的影响

图3为使用不同拌和水以及海水拌和情况下不同矿物掺合料对SAC化学收缩值的影响，化学收缩快慢主要取决于水泥浆体水化反应速率大小。从图3可看出，SAC在前12 h化学收缩较快，后期化学收缩速度逐渐放缓。这是因为SAC早期水化速度较快，在快速生成AFt后，水硬性硅酸钙水化形成C-S-H，以正常速率继续硬化。海水拌和SAC净浆在前5 h化学收缩值略大于淡水拌和SAC净浆，但之后淡水拌和SAC净浆化学收缩值超过海水拌和SAC净浆。虽然海水促进了早期的水化进程，但在后期水化过程中海水中的氯离子与部分水化产物结合转化成Friedel盐，且镁离子和碱金属离子取代C-S-H凝胶中的钙离子形成C-M-S-H凝胶和碱硅凝胶，都会使体积增大，从而补偿了一部分化学收缩。化学收缩在18 h前随硅灰掺量增加而减小，在约24 h后随硅灰掺量减小而增大。这是因为硅灰最初会吸水使水泥颗粒表面的表层水膜厚度减小，延缓了SAC早期快速生成AFt的水化进程，但硅灰之后会与水化生成的Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶，加快后续水化进程。此外，SAC净浆化学收缩随粉煤灰掺量增加而减小，这是因为粉煤灰的取代使水泥组分减少，且早期水泥净浆碱度较低，粉煤灰活性受限[6,11]。

图3 不同因素下水泥化学收缩值

2.3 海水及矿物掺合料对水泥砂浆抗压强度的影响

图4(b)、(c)为硅灰和粉煤灰不同取代率下海水拌和SAC砂浆抗压强度随龄期的变化。图4(b)表明，在试验龄期范围内掺入粉煤灰对SAC砂浆抗压强度不利，粉煤灰掺量越大，SAC砂浆抗压强度越低，掺量大时抗压强度显著降低，这也与文献[6,8-9]的研究结果一致。由于低钙粉煤灰活性较低，在早期主要起填充密实作用，但也阻碍了水泥早期水化。从图4(c)可看出，早期硅灰对SAC砂浆抗压强度无明显提高作用，28 d时随硅灰掺量的增加，SAC砂浆抗压强度大致呈先增加后降低趋势，硅灰掺量在5.0%～7.5%(质量分数)时SAC砂浆28 d抗压强度略高于空白组，这主要是因为硅灰的火山灰效应促进了二次水化。

图4 不同影响因素下水泥砂浆抗压强度

2.4 海水及矿物掺合料对水泥砂浆抗折强度的影响

图5为不同影响因素下SAC砂浆各龄期抗折强度。如图5(a)所示，淡水拌和及海水拌和SAC砂浆各龄期抗折强度无明显差异，28 d海水拌和SAC砂浆抗折强度略高于淡水拌和SAC砂浆。图5(b)表明SAC砂浆抗折强度随粉煤灰掺量增大而降低。而从图5(c)可知，掺入少量硅灰对SAC砂浆早期抗折强度略有提高，但对后期抗折强度不利。

压折比是一项能够反映砂浆韧性的指标，压折比越低，砂浆韧性越好。1～3 d时，各组压折比呈现减小趋势，3～28 d时则呈现增大趋势。这是因为砂浆抗折强度增长基本在早期，而后期抗折强度增长幅度不大甚至降低。随着反应进行石膏被消耗，AFt向AFm转化，且前期水化速度过快、水化热过高会导致水化产物杂乱无序生成，水泥浆体膨胀产生结构缺陷[13]。海水拌和砂浆除了3 d时，压折比均比淡水拌和砂浆更小，这表明海水能够提高砂浆韧性。内掺10%～15%(质量分数)的粉煤灰或2.5%～5.0%(质量分数)的硅灰后砂浆1 d和3 d压折比较空白组低，但7 d及28 d时砂浆基本呈现压折比随矿物掺合料掺量增大而增大的趋势。这是因为掺加一定量矿物掺合料能够填充缝隙，减缓水泥早期过快的水化速度，降低水化热，使因膨胀和温度应力导致的裂缝相对减少。后期粉煤灰和硅灰的取代导致水泥活性降低，抗折强度大部分有所下降。

2.5 海水及矿物掺合料对水泥净浆孔溶液pH值和水溶性氯离子含量的影响

图6和图7分别为水泥净浆1 d、14 d、28 d时孔溶液pH值和水溶性氯离子含量。从图6可以看出，总体上SAC净浆孔溶液pH值随龄期呈现先提高后降低趋势，这与文献[7]研究结果的趋势一致。这是因为前期SAC水化过程生成Ca(OH)2，使得碱度提高，但后期水化产生的Ca(OH)2发生碳化或与其他水化产物发生二次水化，水泥基体中OH-减少，pH值降低。采用海水拌和的SAC净浆孔溶液pH值略高于淡水空白组，这是因为海水促进了早期水化反应，且海水含大量碱金属离子，碱性高于淡水。在质量分数为10%时，矿物掺合料对海水SAC净浆pH值影响不明显。SAC浆体pH值随硅灰掺量增加而降低，这是因为硅灰主要成分是酸性氧化物二氧化硅，除了稀释效应外，硅灰的火山灰效应也会消耗Ca(OH)2，使水泥浆体碱度降低。试验中粉煤灰掺量对SAC净浆pH值影响无明显规律，质量分数为10%时会提高孔溶液早期pH值而降低后期pH值，质量分数为20%时水泥净浆孔溶液pH值始终高于空白组。目前多数研究认为粉煤灰对水泥碱度有降低作用[14]，但也有研究认为粉煤灰对水泥浆体碱度影响取决于龄期和水泥碱度。文献[15]中试验结果显示粉煤灰提高了水泥浆体28 d碱度，特别是低碱度水泥。而随着龄期延长，粉煤灰与Ca(OH)2的火山灰反应生成固碱能力更强的低钙硅比C-S-H凝胶，会使后期碱度进一步降低[14]。

图7所示的水泥净浆孔溶液水溶性氯离子含量能够反映不同胶凝材料的氯离子结合量，水溶性氯离子含量越低，表明水泥浆体氯离子结合能力越强。水泥氯离子结合能力主要来自其水化产物对氯离子的物理吸附作用，以及与氯离子化学结合生成Friedel盐[16]。在内掺海水时氯离子主要通过与C3A反应生成Friedel盐，外掺条件下由于大部分硅酸钙已经水化，氯离子则通过与AFm反应生成Friedel盐[12]。SAC净浆中水溶性氯离子含量随龄期增加而逐渐减少，说明随着水化反应进行越来越多的氯离子被结合，减少幅度小说明大部分氯离子在SAC早期快速水化过程中就被结合。在采用相同浓度海水拌和的前提下，1 d时氯离子含量随粉煤灰掺量增加而减少，而14 d、28 d时随粉煤灰掺量增加先减少而增加，表明掺入少量粉煤灰能提高SAC的氯离子结合量。一方面粉煤灰及其水化产物对氯离子具有物理吸附作用，可降低氯离子含量；另一方面当粉煤灰掺量较多时，稀释作用和二次水化作用会影响SAC水化产物和碱度，使不稳定的Friedel盐分解转化为AFt 释放Cl-，且随着龄期增长粉煤灰参与反应逐渐被消耗导致物理吸附作用减弱，故水泥净浆中氯离子含量提高。对硅灰而言，氯离子含量随硅灰掺量增加而提高，表明硅灰的掺入不利于水泥与氯离子结合。这是因为掺加硅灰会导致C-S-H凝胶钙硅比减小[12]，降低物理吸附氯离子能力，且硅灰对水泥碱度降低作用明显。

2.6 海水及矿物掺合料对水泥砂浆孔隙率的影响

表6为28 d时各组水泥砂浆试块的表观孔隙率，可以发现采用海水拌和的表观孔隙率相比淡水更低。因为海水促进了AFt和Friedel盐生成，提高了密实度，同时盐结晶起到一定填充作用。砂浆总孔隙率随粉煤灰掺量增加先降低后提高，这是由于粉煤灰火山灰反应的进行使毛细孔数量减少，但由于SAC水化产物中Ca(OH)2含量少，掺量大时稀释作用更明显。在相同掺量下，掺加硅灰表观孔隙率大于掺加粉煤灰，且表观孔隙率随着硅灰掺量增加而提高。虽然掺加硅灰时表观孔隙率大于空白组，但硅灰的掺入能够细化砂浆孔隙，随着龄期增长毛细孔数量减少，胶凝孔数量增加[17]。

2.7 矿物掺合料对水泥水化产物的影响

SAC粉末以及采用淡水和海水拌和后水泥净浆XRD谱如图8(a)所示，图8(b)则为海水拌和时掺加硅灰和粉煤灰的水泥净浆XRD谱。从图8(a)可知，SAC水化前主要含有无水硫酸钙、石膏、碳酸钙和硅酸二钙，1 d时这些组分大部分已经水化，且水化产物主要是AFt。28 d时AFt衍射峰强度提高。且通过相应衍射峰能看出存在C-S-H凝胶和AFm，表明后期水化反应仍在进行，且有部分AFt转化成AFm。而28 d碳酸钙衍射峰高于1 d，这是因为水泥浆体后期发生碳化，这也会导致孔溶液后期pH值下降。对比海水拌和及淡水拌和，1 d时淡水拌和水泥浆体AFt衍射峰更强，结晶程度更高。文献[18]中结合XRD和TGA分析指出淡水拌和SAC在1 d时AFt含量高于海水拌和，原因是海水使AFt迅速生成并覆盖在水泥颗粒表面，对水化作用有一定阻碍作用，但到7 d时两者AFt含量差别不大。文献[16]提到海水中氯离子反应生成的Friedel盐会与水化初期未定形的凝胶形成致密混合物包裹在水泥颗粒表面，延缓水泥颗粒水化。但同时淡水拌和时无水硫酸钙和石膏衍射峰也略高于海水拌和，表明海水拌和水泥1 d时水化进程可能快于淡水拌和时。海水拌和水泥中出现Friedel盐衍射峰，这是由于海水中的氯盐主要通过与C3A、C4AF或AFm作用结合生成Friedel盐，Friedel盐能够填充混凝土孔隙使其更密实，从而提高早期强度[19]。海水拌和28 d时Friedel盐衍射峰略高于1 d，表明后期有更多Friedel盐生成，更多氯离子被结合。除Friedel盐外，海水和淡水拌和在28 d时水化产物无明显差别。

如图8(b)所示，海水拌和下掺加粉煤灰和硅灰的水泥与空白组的水化产物种类没有明显差别。掺加粉煤灰组1 d时硫酸钙衍射峰强度高于空白组，而28 d时硫酸钙衍射峰几乎消失，这与文献[11]研究结果相似。同时，28 d时掺加粉煤灰的水泥浆体中AFt衍射峰强度比掺加硅灰组和空白组低，表明粉煤灰不利于后期AFt生长。掺加硅灰组1 d时硫酸钙衍射峰强度高于空白组，表明硅灰早期促进了AFt结晶生长，后期则与空白组差别不大。在1 d和28 d时掺加粉煤灰和硅灰组相比空白组Friedel盐衍射峰不明显，表明掺加粉煤灰和硅灰会使Friedel盐减少。

图8 不同拌和用水及矿物掺合料下水泥净浆XRD谱

2.8 矿物掺合料对水泥砂浆微观结构的影响

图9 不同拌和用水及矿物掺合料下SAC砂浆28 d的SEM照片

图10 SEM照片中水化产物EDS谱

3 结 论

(1)对于硫铝酸盐水泥，海水拌和能加快其前6 h水化速率，但钙矾石快速生成会在短期内阻碍水化产物进一步生成。海水中的氯盐能与硫铝酸盐水泥及其水化产物反应生成Friedel盐，提高硫铝酸盐水泥砂浆早期抗压强度，但28 d抗压强度和各龄期抗折强度与淡水拌和无明显差别。

(2)粉煤灰在碱度不高的硫铝酸盐水泥中活性较低，且因稀释作用减缓了钙矾石生成，砂浆抗压和抗折强度随粉煤灰掺量增大而降低。但粉煤灰能够提高砂浆流动性并减少化学收缩，掺加质量分数为10%的粉煤灰时能降低砂浆表观孔隙率且提高氯离子结合量。

(3)硅灰吸水阻碍了硫铝酸盐水泥水化快速生成钙矾石，使用水量增加且凝结时间延长，对早期抗压强度不利，但其微填充效应能通过提高砂浆密实度从而提高早期抗折强度。后期硅灰的火山灰效应能够促进氢氧化钙二次水化，使水泥浆体碱度降低但生成更多凝胶状水化产物，内掺质量分数为5.0%及7.5%的硅灰时硫铝酸盐水泥砂浆28 d抗压强度相比空白组略有提升。但表观孔隙率随着硅灰掺量增加而提高，孔溶液pH值和氯离子结合率随硅灰掺量增加而降低。

(4)从水化产物和微观结构看，海水拌和相比淡水拌和会减少1 d时钙矾石生成量，后期生成量无明显差别，但海水能够促进钙矾石生长发育。硅灰能发挥填充作用和火山灰效应，促进水泥进一步水化生成凝胶，使水泥浆体和界面过渡区更密实。粉煤灰在硫铝酸盐水泥中难以发挥活性，且会减少钙矾石生成，水泥砂浆中后期仍存在较多未水化粉煤灰颗粒。