复混肥料中总氮含量测量结果不确定度的评定

2022-05-13慕苗薛成虎高晶晶冯晶闫海军刘桂林

当代化工研究 2022年8期

＊慕苗薛成虎高晶晶冯晶闫海军刘桂林

1.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室陕西 719000 2.榆林学院化学与化工学院陕西 719000 3.国家煤及盐化工产品质量监督检验中心（榆林）陕西 719000）

土壤中氮元素含量过多，植物生长速度将会较快，但是其它营养相对比例则降低了，容易出现弱苗、难开花等情况。过少则反之，会使植物生长缓慢。因此，化肥中的氮含量对于农作物的生长发育有着重要的作用，化肥的质量是提高农产品的产量非常重要的影响因素。化肥产品的质量检验结果对于产品生产的改进有重要的指导意义。不确定度表示化肥产品质量检测的分散性，完整是表示产品质量检测的重要参数，其中包括标准不确定度和扩展不确定度。本文根据国家标准规定的化肥含量的检测方法，抽取某复混肥料进行样品质量检测，并对其质量评定过程中各因素对其测定结果的不确定度影响，进行了详尽的计算及分析。

图1 测定肥料样品

1.实验方法

(1)实验依据

对当地某复混肥料中按照国标GB/T 8572-2010进行总氮含量的测定。样品前处理后采用蒸馏后滴定的办法进行分析，为确保测定结果的准确性必须严格按照标准称取试样以避免在蒸馏时出现加碱过多造成浪费或蒸馏不完全的现象。第一步利用蒸馏法将肥料中存在的各种形态氮转化为铵盐；第二步在强碱环境下将铵盐转化为氨气，用过量的硫酸溶液吸收产生的氨气在加碱生成氨气时，应注意加碱量一定要充足加至蒸馏瓶中出现黑色或蓝色絮状物质；第三步滴定过程，用氢氧化钠标准溶液返滴定待测样品过量硫酸至混合指示剂甲基红-亚甲基蓝呈现灰绿色。当我们进行任一测量时不能做到完美无缺，测量结果与待测量真值间存在一定测量误差，误差是不能完全消除的，只能减小和削弱，这也正是我们研究误差理论的主要目的。①绝对偏差：是测定值与标准值之差，用g(mL)表示。②相对偏差：是绝对偏差与标准值之比，用%表示。比如：绝对偏差=标签明示值－测定值相对偏差=[（标签明示值－测定值）/标签明示值]×100%。

绝对偏差=标签明示值－测定值，相对偏差=[（标签明示值－测定值）/标签明示值]×100%。

(2)数学模型

复混肥料中总氮含量用以下数学模型计算：

式中，cNaOH（mol/L）-NaOH标准溶液的浓度；

V1（mL）-滴定样品消耗NaOH标准溶液体积；

V2（mL）-滴定空白消耗NaOH标准溶液体积；

m-样品的质量，g；

0.01401-与1mL氢氧化钠标准滴定溶液相当的以克表示的氮质量，g/mmol。

要求平行测结果的绝对差值＜0.30%。

NaOH标准溶液的浓度与总氮含量的模型关系式：

相对不确定度U(rel）：

图2 定氮蒸馏装置图

图3 滴定装置图

2.不确定度的来源

按照国家计量技术规范《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1-2012）的要求[2]，结合数学模型关系式，测量结果的不确定度来源主要包括以下几个分量：NaOH标准溶液、试样质量、标定时使用的NaOH体积、空白滴定使用NaOH体积。其中平行测定试验为A类不确定度，其余为B类不确定度。

3.不确定度评定

(1)平行测定引入的不确定度评定

对于待测样品进行平行测定6次的结果为19.50%、19.49%、19.52%、19.48%、19.51%、19.52%。计算其平均值=19.50%。

(2)NaOH标准溶液的浓度cNaOH不确定度

①标定基准物质M（KHP）的不确定度[6]

表1 样品各元素的原子量(分子式KHC8H4O4)

按照均匀分布，相对分子量引入不确定度：

所以，urelM（KHP）=0.000024。

②基准物质质量m（KHP）的不确定度

天平校准证书给出的扩展不确定度为U=0.1mg（K=2），则其标准不确定度为：

相对合成不确定度：

③基准物质纯度P（KHP）的不确定度

C8H5KO4纯度为0.9994±0.0005，用均匀分布换算其标准偏差：

④标定中消耗NaOH标准溶液VB不确定度

标定过程引入的不确定度有滴定管检定的不确定度和重复测定引入的不确定度两项组成。滴定管引入标准偏差urel(VB)=0.029。重复性偏差，通过实验，用2.2001g KHP标定NaOH标准溶液消耗22.40mL，平行5次使用该滴管放出22.40mL标定溶液，称量数据为22.7917g、22.7914g、22.7911g、22.7866g、22.7976g，计算得到标准偏差为0.0034g，相当于变动性标准偏差为0.0034mL。滴定管引入标准偏差。重复5次滴定计算得到标准偏差为0.0034g。