实验室快速制备氧化石墨及其过程分析

＊许景威 罗芳华 陈国华,3*

（1.华侨大学化工学院 福建 361021 2.华侨大学材料科学与工程学院 福建 361021 3.福建华峰新材料有限公司，福建省运动鞋面料重点实验室 福建 351164）

1.引言

石墨烯是一种具有六边形蜂窝状晶体结构的新型二维碳质材料，因其同时具备稳定的狄克拉电子结构、优异的抗透气性、透光性以及较高的机械强度和热导率等性能[1]，成为了近年来的研究热点。但由于石墨烯本身具有疏水性并且易发生团聚[2]，难以与其他基体材料复合，在很大程度上限制其应用范围。氧化石墨作为石墨烯的派生物之一，可以作为制备石墨烯的前驱体，其片层上存在大量的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团[3]，易分散甚至溶解于多种溶剂中[4-6]。此外，氧化石墨还具有优异的物理、化学、光学等性质[7]，因此，氧化石墨作为一种新型的功能材料，在传感器、储能材料、医药等多个领域中均具有广泛的应用。因此，氧化石墨的制备技术受到很大的关注。

目前，氧化石墨的制备方法以化学氧化法为主要途径。传统的制备方法主要有Brodie法[8]，Staudenmaier法[9]和Hummers法[10]，其中Hummers法由于具有氧化时间短、高氧化程度以及操作安全等优点成为了制备氧化石墨最常用的方法[11]。本文在传统Hummers法的基础上进行改进与优化，快速制备高质量的氧化石墨，并对该方法的制备过程进行解释、分析，帮助研究人员对制备过程进行综合理解，以便制备出合格的氧化石墨样品，用于后续石墨烯的研究。

2.实验部分

(1)实验原料和仪器

实验原料：鳞片石墨粉（99.95%，粒径8000目，化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；高锰酸钾（99.5%，分析纯，西陇科学股份有限公司）；浓硫酸（98%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；过氧化氢（30%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

实验仪器：DC-2202B型电子天平（福建衡科仪器有限公司）；S10-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；湘仪H1850型高速离心机（厦门精艺兴业科技有限公司）；FD-1A-50型冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司）；X射线粉末衍射仪（Smartlab，日本理学株式会社）；显微共焦拉曼光谱仪（RENISHAW inVia，英国雷尼绍公司）；热重分析仪（TGA 2，瑞士梅特勒托利多集团）；傅立叶红外光谱仪（NICOLET iS 50，美国赛默飞世尔科技公司）。

(2)测试与表征

采用X射线粉末衍射仪测定鳞片石墨粉、氧化石墨的晶体结构。测试时的扫描速度为10°/min，扫描范围为 5°～70°，测试条件为Cu靶，电压为40kV，电流为30mA。

采用显微共焦拉曼光谱仪表征鳞片石墨粉、氧化石墨结构的有序程度和缺陷情况。测试时所使用的激光波长为532nm。

采用热重分析仪测定鳞片石墨粉、氧化石墨在升温过程中的质量变化。测试时所使用的气氛为氮气，测试温度为 30～900℃，升温速率为10℃/min。

采用傅立叶变换红外光谱仪测定鳞片石墨粉、氧化石墨的官能团。KBr压片法制样，扫描范围为500～4000cm-1。

(3)氧化石墨的制备流程

本实验采用改进的Hummers法制备氧化石墨，其制备过程主要分为低温反应、中温反应、高温反应以及后处理四个阶段。具体的制备工艺流程如下：

低温反应阶段（0～5℃）：称取4g鳞片石墨粉，将石墨粉倒入1000mL烧杯中，放入磁力搅拌子。将烧杯置于水浴盆中，往水浴盆中添加碎冰及少许水，随后将水浴盆置于带磁力搅拌的加热台上；分批量取共200mL的浓硫酸，将浓硫酸缓慢倒入含有石墨粉的烧杯中，将烧杯封膜，对混合液进行磁力搅拌；称取24g高锰酸钾，在混合液搅拌的同时，按少量多次的方式将高锰酸钾加入到混合液中，封膜继续搅拌，反应30min。

中温反应阶段（35℃）：将上述水浴盆中的冰水混合物换成温水。使其温度保持在35℃，搅拌2h。

高温反应阶段（85～95℃）：将上述水浴盆中的温水换成常温的自来水。用滴管往含样品的烧杯中缓慢滴加300mL去离子水。由于所滴加的去离子水与体系中的浓硫酸接触，放出大量的热，导致体系温度急剧升高。因此，需要通过水浴调控烧杯内反应液的温度，一般应将温度提高至85～95℃之间以促进石墨的氧化。整个过程应控制在20min左右完成，随后通过持续搅拌使反应液温度逐渐降至室温。

后处理阶段：当烧杯内反应液温度降至室温后，用滴管往烧杯中加入约15mL的过氧化氢，反应液变为金黄色，随后往烧杯中加入约500mL的去离子水，体系呈现金黄色水分散液（图1），封膜，静置使产品沉降，倒去上层酸液。

图1 氧化石墨水分散液照片

重复以上水洗步骤3～4次后可获得棕色水分散液，对分散液中的沉淀物用1000mL的10%稀盐酸溶液洗涤2～3次，洗去可能残留的锰离子；再用1000mL去离子水分别洗涤3～4次，洗掉残留的酸。沉淀物的洗涤过程操作如下：

将棕色水分散液倒入离心管中，将离心管放入高速离心机中以10000r/min的转速离心30min，将离心后的上层清液倒去，用稀盐酸或去离子水洗涤沉淀物，并将其转移至另一干净的烧杯中。

通过反复离心洗涤，使得离心后的上层清液的pH值接近中性即可。将胶体状氧化石墨置于冷冻干燥机中冷干即可得到氧化石墨粉末（图2），亦可直接普通烘干，不过烘干过程将导致产品部分热还原而黑褐化。

图2 冷干得到的氧化石墨照片

(4)制备条件的改进说明

①氧化剂种类的选择

本方法与传统Hummers法相比，舍弃了对硝酸钠的使用，仅采用高锰酸钾作为氧化剂用于氧化石墨的制备。硝酸钠在低温反应阶段能够和浓硫酸发生反应生成具有氧化作用的硝酸，会对石墨产生一定的氧化作用，不过，硝酸钠在使用过程中会导致NO2/N2O4有毒气体的产生，并对环境造成污染。此外，研究表明[12]，虽然无硝酸钠参与的Hummers法的氧化效果略低于有硝酸钠参与的Hummers法，但二者制备的氧化石墨在结构方面都是充分官能化的，且层数和片层大小差别不大，因此硝酸钠对于石墨的氧化作用有限。因此，本方法虽然取消使用硝酸钠这种高污染、低效的氧化剂，但也能保证氧化石墨的产品效果，且能减少实验过程对环境的污染，尤其是可以避免NO2/N2O4有毒气体对实验人员的意外伤害，利于实验室临时制备的需要。

②氧化剂用量的选择

在传统Hummers法中，高锰酸钾与石墨的质量比为3:1，由于氧化剂的用量与氧化效率和氧化程度直接相关，为了提高氧化石墨的氧化程度，本实验将高锰酸钾与石墨的质量比提高至6:1。由于高锰酸钾用量相比于传统Hummers法更高，在高温反应前会产生更多的高锰酸酐，同时反应液的黏度增大[13]，若仍采用传统Hummers法中浓硫酸的用量（浓硫酸与石墨的比例为23mL:1g），则会使得在中温反应阶段反应液搅拌困难，难以实现充分搅拌，从而导致在高温反应阶段出现加水后局部过热、反应剧烈、不均匀，氧化效果受到影响等问题。因此本实验将浓硫酸与石墨的比例由23mL:1g增加至50mL:1g，有效改善了反应液黏稠与散热问题，使得高锰酸钾可与硫酸-石墨插层化合物进行充分混合，减少产物中不完全氧化石墨的存在，但增加浓硫酸的用量会使得后处理（洗涤）步骤增多，对环境产生一定程度的负面影响。

③投料方式及加水方式的改进

在高锰酸钾的加入过程中需严格控制投加速率，并且以少量多次的方式加入高锰酸钾，避免因氧化剧烈而发生爆炸的危险。由于加水方式是控制氧化石墨氧化程度和进行充分氧化水解的关键过程[13]，因此在本实验中采用连续加水的方式使得反应液温度逐渐提高至85～95℃之间，使石墨得以充分氧化。

④后处理过程的优化

传统的Hummers法在后处理过程中依次使用稀盐酸和去离子水洗涤离心沉淀物至反应液pH值接近中性，其中酸洗目的主要是去除水分散液中的Mn2+。张北等[13]人对后处理过程中上清液和离心洗脱液中Mn2+的测试，Mn2+基本上残留在上清液中，即仅对离心沉淀物进行充分的水洗步骤后，可使离心沉淀物中基本不含锰离子。因此，可以依据氧化石墨后续应用对Mn2+的敏感情况，考虑是否对产品进行稀盐酸洗涤，以及洗涤次数；去离子水洗涤次数也可根据需要进行，如果产品的酸度对后续应用影响较小，洗涤至上清液的pH值接近7即可，而如果产品的酸度对后续应用影响较大，则需洗涤至样品表面的pH值接近7。

此外，为了避免传统烘干或真空干燥过程中氧化石墨发生片层堆叠和热还原，在离心洗涤后对产物采用冷冻干燥的方式，有利于后续的表征及应用。

(5)实验过程注意事项

虽然Hummers法制备氧化石墨是一种传统、常见的化学氧化法，但在实验过程中仍存在很多因素或导致实验失败，或造成安全及环境污染等问题。对此，为避免实验人员受到伤害，实验需全程在通风橱柜内进行操作，且在实验的过程中需做好防护措施，如穿实验服、戴手套以及戴口罩等。

在低温反应阶段操作中，高锰酸钾应待体系温度降到10℃以下再按少量多次的方式缓慢加入到含混合液的烧杯中，并确保加入过程中烧杯内混合液的温度始终保持在20℃以下。该过程需在冰水浴和搅拌的条件下进行，避免局部高温，使高锰酸钾与浓硫酸发生反应所生成的七氧化二锰因所处温度过高而发生爆炸。

在高温反应阶段操作中，由于去离子水加入到含有样品的烧杯中会产生气泡，因此去离子水的加入过程应缓慢，且需控制磁力搅拌器的搅拌速度使产生的气泡散去后再滴加，避免反应液溢出。切记该过程由于水与浓硫酸的接触将急剧放热，因此，滴加水的速度及搅拌速度是否合适是控制体系温度的关键。随着去离子水的滴加，该过程中体系的温度出现了上升、平稳以及下降三个阶段的趋势。在第一个阶段中，需缓慢滴加去离子水以避免因温度急剧上升而对产品的质量造成影响；而在第二个阶段中需确保反应液的温度始终在85～95℃之间，以保证石墨氧化完全。

在后处理阶段操作中，加入过氧化氢的过程，应注意避免一次性加入量过大导致产生大量气泡，使反应液溢出；为了减少离心洗涤的次数，第一次水洗阶段应洗涤至水分散液颜色呈棕色（表明水分散液中过量硫酸已被洗去）后再进行离心洗涤等。

3.实验现象及解释

氧化石墨制备过程可观察到多种现象，对于该现象的理解有助于对操作的把控及氧化石墨产品质量的提升。以下是制备过程发生的主要反应：

在低温反应阶段，将浓硫酸缓慢加入到含石墨粉的烧杯后进行搅拌，混合液呈黑色，这是因为高锰酸钾加入之前，低温下浓硫酸的氧化性不足以提供插层反应的驱动力[14]，因此混合液呈现石墨粉的黑色。当高锰酸钾分批次缓慢加入到含混合液的烧杯后，温度由0～5℃增加到15℃左右。这意味着高锰酸钾加入后与浓硫酸发生了反应，涉及到的反应如式（1）～式（2）[15]。

反应产生了七氧化二锰和水等。反应中产生的水会稀释浓硫酸，释放热量，从而导致温度上升，并且首先对石墨边缘及缺陷部分进行氧化。此外，由于七氧化二锰是一种墨绿色油状液体，该物质的产生会使得反应液在低温环境下搅拌30min后其颜色由黑色转变为墨绿色。

在中温反应完成后，反应液颜色仍为墨绿色。中温反应阶段主要发生的是物理过程，即其通过搅拌使得高锰酸钾能够充分进入硫酸-石墨化合物层间。

在高温反应阶段，加入去离子水与浓硫酸接触，导致体系放热，反应液出现快速升温现象。在此过程中，去离子水可以与硫酸中的七价锰氧化物反应生成低价锰化合物和臭氧[16]，而臭氧和水在低价锰的催化下可形成羟基自由基和氧，涉及到的反应如式（3）～式（5）[12]。

由于反应液中存在未氧化的石墨，若产生的O2量足够，则在高温下它将与C反应生成CO2，若产生的O2量不足，则将生成CO和CO2的混合物，因此去离子水加入的过程中还将使得反应液中有气泡产生。此外，由于高锰酸钾在浓硫酸中处于过饱和状态，在加入去离子水的过程中，一部分高锰酸钾会随着酸雾的挥发被带出，形成紫色烟雾；还有一部分高锰酸钾被还原成低价态的锰（MnO2、Mn2+等），导致反应液的颜色由墨绿色变为棕红色。

在后处理阶段，双氧水加入后会与反应液中剩余的高锰酸钾以及MnO2沉淀物发生反应，涉及到的反应如式（6）～ 式（7）[17]。

双氧水的加入产生了O2，使得反应液中有气泡产生，且双氧水将反应液中黑色的MnO2沉淀转变成无色可溶于水的锰酸盐，因此反应液呈现氧化石墨所特有的金黄色。此后，通过对水分散液中沉淀物进行离心、水洗，提高了水分散液的pH值，氧化石墨层间的OH-和H+相互结合并以水分子的形式脱嵌，使得产物颜色由金黄色转变为棕色[18]。

4.产品的表征与分析

(1)产品外观

氧化石墨产品在外观上呈现黄色或棕黄色或褐色，这是与制备过程的氧化程度或被还原程度有关。产品为金黄色，代表其氧化程度较高；而产品为深色（如棕色、褐色），则说明其氧化程度相对偏低。本实验条件下得到了金黄色分散液和冷干样品，说明其氧化程度较高（见图1与图2）。

(2)X射线衍射分析

图3为鳞片石墨与氧化石墨的XRD图谱。由图可知，鳞片石墨在2θ=26.50°处出现了一个尖锐且强度高的衍射峰，说明其晶体结构规范、有序，根据布拉格方程2dsinθ=nλ（d是晶面间距，θ是衍射角，n是衍射级数，λ是X射线波长）可计算出该鳞片石墨原料的层间距约为0.336nm，与晶体石墨的理论层间距基本一致。而石墨经过氧化后，其原有的特征峰消失，在2θ=9.88°处出现了一个强峰，该峰对应于氧化石墨的平面堆垛产生的特征衍射峰，它说明通过上述氧化处理过程，原来有序的石墨晶体结构被氧化而受到严重破坏。图3显示，氧化石墨的X射线衍射图谱中峰强度平缓且基本没有杂峰，这意味着在传统Hummers法基础上增加氧化剂的用量可达到使石墨基本氧化完全的目的。因此，可根据石墨的特征峰以及氧化石墨的特征峰是否存在来判断产品的基本结构。

图3 氧化石墨、鳞片石墨的XRD图谱

(3)拉曼光谱分析

图4为鳞片石墨与氧化石墨的Raman图谱。一般石墨烯的Raman图谱会形成3个主要峰型，分别为D峰（1300～1400cm-1）、G峰（1560～1620cm-1）和2D峰（2660～2700cm-1），其中D峰的强度反映的是样品晶体结构的缺陷程度[19]，而G峰是石墨烯中碳sp2杂化结构的特征峰，其强度反映的是样品的结晶程度和晶体结构的对称性[20]，这二者强度之比（ID/IG）的值可用以评价材料的氧化程度、缺陷程度等[21]。由图可知，鳞片石墨在1564.92cm-1处有明显的G峰，而在1339.40cm-1处的D峰强度很弱，并且二者（ID/IG）比值很小，说明鳞片石墨的结构十分规整，基本没有缺陷。而在氧化石墨的Raman图谱中，其D峰与G峰均向高频区移动（D峰在1350.67cm-1，G峰在1596.60cm-1），且ID/IG的值由鳞片石墨的0.15增加至1.01，这说明鳞片石墨经化学氧化后，其规整结构遭到破坏，缺陷度增大。此外，对于氧化石墨而言，ID/IG的值越大，石墨的氧化程度越高[22]。因此，不仅可以借助Raman图谱判断石墨氧化成功与否，还可根据ID/IG的值来调整氧化剂用量以获得高氧化程度的氧化石墨。

图4 氧化石墨、鳞片石墨的Raman图谱

(4)傅立叶红外光谱分析

图5为鳞片石墨与氧化石墨的FTIR图谱。由图可知，氧化石墨在波长为1731cm-1和1394cm-1处产生了不同于石墨的特征吸收峰，分别代表了羰基和羧基中C=O的伸缩振动峰以及C-O-H的伸缩振动峰。除此之外，氧化石墨在3419cm-1处和1117cm-1处也存在特征吸收峰，这说明氧化石墨中还含有O-H以及C-O-C基团。由此说明了石墨已被氧化成氧化石墨，且所制备的氧化石墨层间具有较为丰富的含氧官能团。

图5 氧化石墨、鳞片石墨的FTIR图谱

(5)热重分析

图6为鳞片石墨与氧化石墨的热重曲线图。由图可知，随着温度的升高，鳞片石墨的质量没有明显的变化，而氧化石墨的质量变化非常明显，其质量变化可分为3个阶段：第I阶段的质量变化主要为吸附在氧化石墨上残留的水分子的挥发造成的；第II阶段的质量变化主要是因为氧化石墨层间的结合水汽化以及结构中不稳定的含氧官能团在加热的过程中受热分解，以二氧化碳、一氧化碳以及水的形式挥发造成的；第III阶段的质量变化主要来自于氧化石墨结构中残存的含氧官能团受热分解造成的。因此，第II、III阶段的失重率可作为氧化石墨表面含氧率的依据，通过比较这两个阶段的失重可判断石墨的氧化剥离程度。

图6 氧化石墨、鳞片石墨的TG图

5.结束语

本文对传统Hummers法进行改进与优化，快速制备了氧化石墨。该制备方法具有条件相对温和、操作简单、便于实施等特点。本文特别对制备过程的现象、原理以及注意事项进行了归纳、整理，便于研究人员快速掌握合格的氧化石墨的制备方法。此外，通过对所制备的氧化石墨进行简单表征，其结果可作为研究人员判断氧化石墨制备成功与否的参照，便于研究人员进行后续的石墨烯应用研究。