浅谈调整连续重整反应情况与二甲苯纯度的关系

＊姜 冶

（中海石油舟山石化有限公司 浙江 316000）

本公司80万吨/年连续重整装置（扩能后为92万吨/年），重整反应单元和催化剂再生单元采用UOP公司专利技术，使用PS-Ⅵ催化剂。外购化工轻油和加氢石脑油作为原料，以生产芳烃为目的，经过预处理单元、重整反应、后分馏步骤，产出脱戊烷油到本部门25万吨/年芳烃抽提装置（扩能后35万吨/年）作为原料，副产氢气（供加氢装置使用）、高辛碳五和液化气。脱戊烷油在脱庚烷塔分出C6、C7组分作为抽提原料，C8+从二甲苯塔塔顶分离出混合二甲苯产品，塔底产出C9+到重芳烃分离塔做进一步分离。本文以2014年二甲苯产品纯度、溴指及铂钴比色分别出现不达标情况为例，就实际生产中遇到的二甲苯纯度不达标问题和解决的方法进行分析总结，并对至2020年间应用情况进行评价得出更准确的结论，为日后生产积累经验的同时，也为公司减少经济损失、稳定效益增长做贡献。

1.工况概述

本公司以满足混合二甲苯国家标准GB3407-2010中5℃混合二甲苯的技术要求为基准生产混合二甲苯产品。日常生产过程中，重整反应温度和压力稳定，分馏塔分离效果正常时，抽提装置的苯、甲苯、二甲苯、C9及重芳烃产品质量均为稳定优质达标。现就2014年混合二甲苯纯度呈下降趋势为例，我们根据实际情况进行原因排查和采取调整措施，产品纯度呈线性上升趋势恢复正常优质整个过程进行分析总结。

2.原因分析与操作调整

(1)原因分析

从图1可以看出混合二甲苯中非芳烃含量从第1天开始逐渐升高，最高为第20天的2.89%。PONA分析中发现，混合二甲苯中的非芳烃大多为C9组分非芳，其与二甲苯沸点几乎相同，是无法通过二甲苯塔的操作调整实现分离的。并且这部分非芳烃是由于重整反应不彻底导致非芳烃转化率低或裂化不充分造成的。

图1 重整反应温度变化时二甲苯纯度的变化趋势

从图2可以看出第1天开始，重整反应总温降出现一个明显的下降过程，温度从正常时候最高温降284℃，一直呈下降趋势，直至第14天至第23天重整反应总温降保持在相对稳定260℃左右。经过有效的调整，第23天起重整反应系统总温降逐渐上升。

图2 重整反应总温降变化情况

通过图1和图2的对比可以看出重整反应系统的总温降与二甲苯产品的纯度的变化有着很高的同步性，当第1天重整反应系统温降正常时（温降284℃），二甲苯产品的纯度98.47%，非芳烃含量1.34%；而随着重整反应总温降的下降二甲苯纯度也逐渐降低，非芳烃含量增加。在第23天重整反应系统总温降恢复后，二甲苯产品纯度又重新回到98%以上。

(2)重整反应系统的操作调整

①提高重整反应苛刻度判断

就本装置而言，在重整反应压力一定的条件下，反应器入口温度是用来控制产品质量的主要参数，调整重整反应的苛刻度就是调整重整反应的温度。为了使脱戊烷油中非芳烃含量下降，达到提高二甲苯纯度的目的，提高反应温度即反应器入口温度，反应温度由原来的521℃缓慢提高到526℃，反应器总温降和产氢量均短时间上升后又恢复如前，二甲苯纯度变化情况见表1。同时关注到脱戊烷油组成的变化见表3。

表1 反应温度变化时重整反应总温降和二甲苯纯度的变化情况

表2 重整反应温度变化时脱戊烷油中的非芳烃含量变化情况

表3 注氯量提高后二甲苯纯度的变化

由表2可以看出，相同生产处理量的情况下，通过提高反应温度的方法，重整反应温降仍然是低位波动，并无上升趋势，而且二甲苯的纯度未见起色，甚至仍有下降。

由表2看出，提高重整反应温度，脱戊烷油中不同碳数非芳烃组分的含量变化不大，其中C9组分非芳烃含量有小幅上升趋势，这部分非芳烃会在二甲苯塔与二甲苯形成共沸物，很难被分离出去，进而影响二甲苯产品的纯度。

综上所述：在重整反应温度较高的情况下，通过小幅提高重整反应的苛刻度对二甲苯产品质量影响不大，所以重整反应温度不是影响此次问题的主要原因。

②关于重整催化剂水氯平衡的调整

搞好水氯平衡是保证重整催化剂保持好的活性、选择性和稳定性的重要手段[1]。氯作为催化剂酸性功能的来源，催化剂中水或者氯的含量过高或者过低都将影响催化剂的金属功能和酸性功能的合理匹配，导致催化剂的性能降低。为了严格控制系统中水和氯的含量，装置生产过程中控制催化剂的氯含量在1.1%-1.3%，循环氢中水含量不大于200ppm，使催化剂的性能达到最佳。

由上述推断催化剂可能缺氯，遂检查催化剂中氯含量的分析数据：注氯量由26.17kg/h逐渐提高至39.25kg/h时，发现催化剂上氯含量确实从低于设定指标的1.04%逐渐上涨至1.19%，说明催化剂的酸性功能存在减弱现象，异构化反应减少，相应的芳烃收率也有下降，但不至于导致催化剂的活性下降如此之大。

A.造成催化剂上氯流失的因素

a.重整进料中的水含量一旦超出水氯平衡所需，就会冲洗氯而使氯含量减少，同时在高温条件下过量水会促进铂晶粒长大和破坏氧化铝担体微孔结构，降低催化剂的活性和稳定性，进而影响到产品质量，对装置的正常生产不利；

b.就本公司原料变化的情况，作为预加氢进料的加氢石脑油中氮的变化使重整进料中的氮含量发生变化，并且常有超标或靠标准的上限情况（见表5）。由此推断，原料中多出的氮会与反应过程中产生的HCl结成铵盐，堵塞设备的同时占据了催化剂的酸性位，降低了催化剂的酸性功能，从而造成催化剂上的氯稍低于指标就使催化剂的活性受到较大的影响。

B.调整重整进料中氮含量操作

为了消除氮含量高造成催化剂失氯的因素，与生产计划部门积极协调解决加氢石脑油中的氮含量控制在5ppm以下，同时调整预加氢单元的操作，使重整进料中的氮含量尽快降到0.5ppm以内的指标范围。由图3看出，第17天开始重整进料中的氮含量有了下降的趋势。

图3 加氢石脑油与重整进料氮含量的变化

C.催化剂的补氯操作

采取提高再生注氯量的方式对催化剂进行补氯，由于补氯过快可能会造成催化剂上的氯分配不均匀，使加氢裂化反应加剧，引起液收率下降等不利反应，所以注氯时采取缓慢提高注氯量的方式（14格/min提高到21格/min），加样分析催化剂上氯含量，直到达标。催化剂上的氯含量正常后，重整反应总温降有了明显的回升（见图2），且二甲苯纯度也呈上升趋势直到恢复正常优质（见表3）。

D.减少注水量操作

由于本装置原料中存在微量水，不需要另外补水，并未进行补水操作，所以暂时不采取调整注水量的方法控制水氯平衡。

3.2018年至2020年重整反应情况与二甲苯纯度的变化情况

为确保比较数据的可靠性，选取重整原料组分中的C8+组分相近的时间。通过对2018年大检修后装置运行情况的观察，分别从装置苛刻度、催化剂氯含量方面的数据进行比较分析如下。

(1)重整反应苛刻度

由表4，对2018年至2020年生产工况的变化与二甲苯纯度的变化进行分析，在生产处理量接近的2018年5月和2020年5月，反应温度分别在512℃和515℃，但二甲苯的纯度则是99.2%与98.1%，进一步说明了反应温度的高低并不是二甲苯纯度变化的主因。还应考虑催化剂本身的性能变化情况对二甲苯纯度的影响。

表4 2018年至2020年重整反应情况与二甲苯纯度的变化表

(2)重整进料中氮含量

在此期间，重整进料中的氮含量均在指标0.5ppm以内，故不做为评价依据。

(3)催化剂水氯平衡

催化剂的性能表现在催化剂的比表面积、水氯平衡情况等参数，其中比表面积的逐渐降低是装置运行不可避免的，对催化剂的性能有着一定的影响；另外，本装置原料中少量含水，所以未安排进行注水，催化剂的水氯平衡主要以控制催化剂中氯含量来实现。

在2018年大修后催化剂集中补氯后，将注氯量调整至正常需求范围10格/min，氯含量为1.35%。至今两年多的时间里，随着催化剂比表面积的逐渐下降，再生注氯量逐步提升，保持催化剂上氯含量在1.0%-1.15%的较低指标范围。当氯含量小于1.1%时，二甲苯的纯度99.05%低于氯含量大约1.1%时的二甲苯纯度99.53%。

4.结论

（1）在生产处理量一定且反应器入口温度较高（521-525℃）的情况下，提高重整反应苛刻度的操作调整对重整反应温降和二甲苯纯度影响变化不大；在反应器入口温度较低范围时（510-518℃）时，提高反应温度对反应温降和二甲苯纯度影响也不十分明显，我们就此得出反应苛刻度不是造成二甲苯纯度下降的主要原因的结论；

（2）通过分析催化剂上的氯含量与二甲苯纯度变化情况，推断催化剂在氯含量较低时，其酸性功能下降，使重整芳烃转化率降低，反应不够完全，造成与二甲苯形成共沸物的C9非芳烃含量上升，二甲苯纯度下降；

（3）通过对前期判断的验证，调整注氯量或者注水量的操作，注氯量由14格/min提至21格/min再降至正常的 12格/min，使催化剂上的氯含量增至1.1%-1.3%的适宜范围，达到提高重整反应芳烃产率，降低二甲苯产品中的非芳烃含量，提升二甲苯纯度的目的。说明重整催化剂的水氯平衡与二甲苯纯度变化是存在着必然联系的。