稻草低温p-TsOH制浆性能研究

尹崇鑫 王 敏 卞辉洋 吴伟兵 戴红旗 程金兰，*

（1.南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037；2.南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京，210037）

自2021年起，我国全面禁止进口固体废弃物。此前，废纸浆在我国制浆原料中占比达50%以上，进口废纸浆约占40%。我国木材资源匮乏，木材纤维原料不足以满足国内制浆造纸工业生产的需求，而稻草等非木材纤维的制浆潜能未被充分开发和利用。稻草纤维细短［1］且结构疏松多孔，化学药品容易渗透到其纤维细胞中。对稻草进行有效的组分分离，可以对不同组分实现充分利用，并减少环境污染和资源消耗问题［2-4］。

目前，国内外制浆造纸工业中，以秸秆为原料的制浆方法主要采用烧碱法［5］和硫酸盐法［6］，在烧碱法制浆过程中会产生大量的Na2SiO3，使得黑液黏度升高［7］，影响黑液中化学品的回收利用；而硫酸盐法制浆得率较低，成浆颜色深，蒸煮时会产生含硫气体，对环境造成一定污染。因此，探讨秸秆制浆新工艺成为亟需解决的问题之一。对甲苯磺酸（p-TsOH）是一种可高效回用的有机酸，可以在低温短时的条件下对木质纤维素组分进行有效分离［8-16］。本实验以稻草为原料，通过前期脱木质素动力学分析，挑选出两组制浆得率及木质素脱除率高、纤维素形态破坏小的p-TsOH制浆工艺条件［17］，并在该两组处理条件的基础上进行工艺优化以探讨p-TsOH应用于非木材纤维原料制浆的可行性，以期提高非木材纤维原料的利用价值，解决部分制浆原料短缺的问题。

1 实验

1.1 实验原料

稻草：产自江苏省盐城市。

碱法稻草浆的制备：稻草原料和质量分数为10%的NaOH按固液比1∶4的比例，在油浴蒸煮罐中空转15 min，升温1 h至100℃，再继续升温0.5 h至150℃，保温0.5 h，将得到的稻草浆洗涤至中性。

半漂硫酸盐针叶木浆板取自福建南平造纸厂，用瓦利打浆机打浆至39°SR。

p-TsOH：纯度≥99.5%，上海凌峰化学试剂有限公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1p-TsOH一步法制浆

将20 g稻草原料和p-TsOH溶液分别在烧瓶中预热到反应温度后，将两者混合（固液比1∶9），搅拌均匀并计时。反应结束后加入200 g去离子水以终止反应，将固体产物洗至中性得到p-TsOH稻草浆。具体制浆工艺条件如表1所示。

表1 p-TsOH制浆工艺条件Table 1 Process conditions of p-TsOH pulping

1.2.2p-TsOH两步法制浆

预汽蒸-p-TsOH两步法制浆：将稻草原料在水中室温浸泡2 h（固液比1∶20）。挤掉多余水分后，将稻草放到高压灭菌锅中，在121℃下，蒸汽预处理60 min，按1.2.1小节的方法进行p-TsOH制浆。

稀碱-p-TsOH两步法制浆：固液比1∶20，将稻草原料在质量分数4%的NaOH溶液中室温浸泡2 h，将浸泡后的稻草洗至中性并按1.2.1小节的方法进行p-TsOH制浆。

1.2.3 稻草浆成分及纤维形态分析

分别按GB/T 741—1989、GB/T 7978—1987检测稻草浆水分和灰分，按NREL/TP-510-42618检测稻草浆的酸溶木质素和酸不溶木质素含量。

采用GBJ-A型疏解机疏解稻草浆10000转后，随机取样，用光学显微镜（SMZ-168，德国Motic）拍摄照片。

将疏解后稻草浆配成40 mg/L的纤维悬浮液，用纤维形态分析仪（Morfi Comapct，法国Techpap）分析纤维形态。

采用肖伯氏打浆度仪（SDJ-100）测定稻草浆打浆度。

1.2.4 手抄片抄造

将稻草浆（未打浆）和半漂硫酸盐针叶木浆按一定配比（0∶100、25∶75、50∶50、75∶25、100∶0）进行混合。混合浆料经GBJ-A型疏解机疏解10000转后，采用快速抄片机（RK-2A，奥地利PTI）抄制手抄片，定量70 g/m2。抄好的手抄片在恒温恒湿环境下平衡水分24 h后进行性能检测。

1.2.5 纸张性能测定

分别按GB/T 451.2—1989、GB/T 451.3—1989、GB/T 12914—2008、GB/T 454—2002和GB/T 2679.5—1995测定纸张定量（g）、厚度（δ）、抗张指数、耐破指数和耐折度；通过定量和厚度计算松厚度（松厚度=（δ×1000）/g）；采用ZB-A型白色色度仪在457 nm波长下测定纸张ISO亮度。

2 结果与讨论

2.1 稻草浆纤维成分及形态分析

稻草浆的纤维成分分析结果如表2所示。由表2可知，稀碱浸泡预处理有助于稻草纤维充分润胀，使p-TsOH更易进入其纤维细胞壁，反应更加彻底，有效提高了木质素的脱除率。N-P45T70t60的得率与P45T70t60相当，但酸不溶木质素含量下降3.5个百分点，木质素脱除率高12.7个百分点，灰分脱除率高18.3个百分点。S-P45T70t60和S-P30T80t30的得率分别比P45T70t60和P30T80t30高约4个百分点，灰分约低1.5个百分点。

打浆度与纤维的长短、分丝帚化程度等密切相关，这些特性也是影响纸张性能的重要因素［18-19］。由表2可知，p-TsOH一步法制浆所得稻草浆打浆度稍低，但p-TsOH两步法制浆所得稻草浆的打浆度与碱法稻草浆相近。

表2 稻草浆的纤维成分分析Table 2 Composition analysis of rice straw pulp fiber

纤维性质不仅与其化学组成有关，而且与纤维形态和结构等也密切相关。稻草浆的显微镜图像如图1所示。从图1可以看出，p-TsOH一步法制浆和p-TsOH两步法制浆所得稻草浆的纤维都得到了较好的分离，但P30T80t30及P45T70t60碎片化程度及细小组分含量较高，表明与p-TsOH一步法制浆相比，p-TsOH两步法制浆不仅可有效地实现稻草纤维组分分离，且能更好地保持纤维的完整性。

原料的纤维尺寸和质量会影响纸浆和纸制品的质量和最终用途［20］。预处理对稻草浆纤维性质的影响如表3所示。从表3可以看出，稀碱-p-TsOH两步法制浆所得稻草浆的纤维平均长度较p-TsOH一步法制浆所得稻草浆长，其中N-P45T70t60的质均长度和宽度均大于碱法稻草浆。S-P45T70t60和S-P30T80t30的纤维平均长度和宽度介于P45T70t60和P30T80t30之间。综合图1、表2和表3可知，稀碱-p-TsOH两步法制浆所得稻草浆不仅木质素脱除率高，而且纤维形态也更加完整，该制浆方法有利于提高成纸的白度及强度。

表3 预处理对稻草浆纤维性质的影响Table 3 Effect of pretreatment process on fiber quality of rice straw pulps

图1 稻草浆的显微镜图像（100×）Fig.1 Microscopic imagesof ricestrawpulps（100×）

2.2p-TsOH一步法制浆的成纸性能

纤维通过分子间的作用力（如范德华力、氢键作用力等）结合在一起形成纸张。由于木浆纤维较长，而稻草浆纤维较短，稻草浆与木浆配抄时，稻草浆纤维可以填补木浆纤维之间的空隙，提高成纸平滑度，而木浆纤维提供的骨架则可提高成纸强度。图2所示为稻草浆和半漂硫酸盐针叶木浆配抄时纤维间互相作用的机理图。

图2 稻草浆与半漂硫酸盐针叶木浆配抄时纤维间相互作用机理图Fig.2 Diagramof fiber interactionsbetween rice strawpulp and semi-bleached kraft soft wood pulp

通常情况下，木质素含量越高，纤维的硬度越大，成纸的松厚度越高［21-22］。稻草浆成纸的性能如表4所示。从表4可以看出，纯P30T80t30和P45T70t60成纸的松厚度较半漂硫酸盐针叶木浆和碱法稻草浆成纸的高，但ISO亮度和耐破指数低。为提高成纸强度，将p-TsOH一步法制浆所得稻草浆与半漂硫酸盐针叶木浆进行配抄。随着稻草浆配比的降低，配抄纸张的松厚度呈下降趋势，ISO亮度、抗张指数、耐破指数和耐折度（双折次）呈上升趋势。

表4 稻草浆成纸的性能Table 4 Paper properties of rice straw pulps

相同的稻草浆配比下，P30T80t30成纸的松厚度比P45T70t60成纸高，ISO亮度和抗张指数低。25%的P45T70t60配抄后的纸张性能与半漂硫酸盐针叶木浆成纸性能接近，如ISO亮度分别为26.2%和29.5%；抗张指数分别为34.1和38.6 N·m/g；耐破指数分别为1.72和1.90 kPa·m2/g；耐折度（双折次）分别为7和8。若在半漂硫酸盐针叶木浆中添加25%的P45T70t60稻草浆，成纸强度可以满足大部分包装用纸的需求。

2.3p-TsOH制浆成纸性能比较

不同配比稻草浆成纸的性能比较如图3所示。从图3（a）可以看出，纯P30T80t30、N-P30T80t30、SP45T70t60和P45T70t60成纸的松厚度较半漂硫酸盐针叶木浆成纸高，N-P30T80t30与P45T70t60成纸的松厚度相近。

图3 不同配比稻草浆的成纸性能比较Fig.3 Comparison of paper propertiesof ricestrawpulpswith different proportions

稀碱-p-TsOH两步法制浆成纸的ISO亮度、抗张指数和耐破指数较预汽蒸-p-TsOH两步法和p-TsOH一步法制浆成纸高（见图3（b）～图3（d）），这与稀碱-p-TsOH两步法制浆的木质素脱除率高及纤维平均长度长有关［1］。其中，N-P45T70t60成纸的ISO亮度较半漂硫酸盐针叶木浆成纸高，N-P30T80t30成纸的ISO亮度高于P45T70t60成纸。配比50%的N-P45T70t60成纸的抗张指数与配比25%的P45T70t60成纸相当。N-P45T70t60和N-P30T80t30成纸的耐破指数分别较P45T70t60和P30T80t30成纸提高1.5倍以上，SP45T70t60和S-P30T80t30成纸的耐破指数也分别较P45T70t60和P30T80t30成纸提高1倍以上。由此可知，稀碱-p-TsOH两步法制浆可以有效提高成纸的ISO亮度和强度。

纸张的耐折度主要受纤维柔韧性、自身强度、纤维结合力及纤维长度的影响［23］。从图3（e）可看出，稻草浆成纸的耐折度相对较低，预处理对成纸耐折度的影响不大。通过与其他耐折度高的纤维进行配抄或在实际应用中添加助剂可提高稻草浆成纸的耐折度。

3 结 论

对稻草进行对甲苯磺酸（p-TsOH）一步法制浆和两步法制浆，并与碱法制浆进行对比，探讨了p-TsOH制浆的可行性，得到以下结论。

3.1 与碱法制浆相比，p-TsOH一步法制浆的稻草浆得率更高，成纸松厚度好，但细小纤维含量较高。p-TsOH一步法制浆（P45T70t60）的得率、成纸抗张指数及耐破指数分别为60.0%、21.7 N·m/g和0.376 kPa·m2/g，比碱法稻草浆的得率高4.9个百分点，抗张指数高4.50 N·m/g。

3.2 在p-TsOH一步法制浆的基础上，对其进行工艺优化，发现p-TsOH两步法制浆可以进一步提高木质素脱除率，且浆料纤维断裂少，平均纤维长度长。其中，稀碱-p-TsOH两步法制浆（N-P45T70t60）不仅比P45T70t60一步法制浆的木质素脱除率高12.7个百分点，成纸抗张指数和耐破指数也分别高4.52 N·m/g和0.653 kPa·m2/g，其耐破指数与碱法稻草浆相当。

3.3 配抄实验结果表明，25%的P45T70t60配抄半漂硫酸盐针叶木浆后成纸的性能与半漂硫酸盐针叶木浆成纸相近，ISO亮度分别为25.5%和26.8%；抗张指数分别为34.1和38.6 N·m/g；耐破指数分别为1.77和1.90 kPa·m2/g；耐折度（双折次）分别为7和8。25%的P45T70t60配抄的成纸强度较高，可以满足大部分包装用纸的需求。

p-TsOH法制浆的药液回收相对简单，p-TsOH通过蒸发结晶可实现高效回收，且无需高温高压环境即可制得成纸性能较好的浆料，是一种极具发展前景的制浆方法。