脂肪醇硫酸钠性能的研究

2022-05-13焦提留霍月青冀创新曹圣悌刘晓臣牛金平

印染助剂 2022年4期

胡毅，焦提留，霍月青，冀创新，曹圣悌，刘晓臣，牛金平

（1.中国日用化学工业研究院，山西太原 030001；2.中轻化工绍兴有限公司，浙江绍兴 312369）

脂肪醇硫酸盐又被称为烷基硫酸盐，是以脂肪醇为原料，经过硫酸化、中和得到的一类阴离子表面活性剂。常见的脂肪醇硫酸盐为十二烷基硫酸钠（K12），疏水基来源为C12～14脂肪醇，具有良好的去污、泡沫、润湿、乳化以及矿物浮选等性能［1-4］，在牙膏、香波以及浴液等产品领域均有广泛应用。该类表面活性剂通过变化疏水基结构，可以赋予产品不同的性能，赵建红等［5］认为异辛醇硫酸盐具有优异的耐碱性，但是针对不同疏水基结构的脂肪醇硫酸盐缺乏系统的构效关系研究。

本文通过测定耐碱性、耐盐性、动态表面张力、接触角、润湿性以及泡沫性能，对于具有不同疏水基结构的脂肪醇硫酸盐进行构效关系研究，以期为实际应用提供一定的基础数据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：2-乙基己醇硫酸钠（C8AS）、2-丙基庚醇硫酸钠（i-C10AS）、癸醇硫酸钠（C10AS）（临沂市绿森化工有限公司，结构式如下），十二烷基硫酸钠（K12，工业级，中轻化工股份有限公司），液体石蜡、无水乙醇（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

仪器：UV-1601 型紫外分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司），DSA25 型接触角测量仪、BP100 型动态表面张力仪（德国Krüss公司）。

1.2 测试

Krafft 点：用去离子水配制1%的表面活性剂待测溶液，放入冰箱冷冻1 h 后取出，在室温下缓慢升温，记录溶液由浑浊变澄清时的温度。每个样品重复测试3 次，取平均值。若待测溶液冰水混合物澄清，则记录为Krafft点小于0 ℃。

耐碱性：参考GB/T 5556—2003《表面活性剂耐碱性测试法》进行测试。用去离子水将待测样品配制成10 g/L 水溶液，向每个25 mL 玻璃瓶中加入1 mL 待测溶液，将不同质量浓度的NaOH 水溶液加入其中，再加入去离子水至玻璃瓶中溶液体积为10 mL，振荡后置于25 ℃恒温箱中静置4 h，观察溶液状态，记录溶液浑浊或漂油时对应的NaOH 质量浓度。

耐盐性：用去离子水将待测样品配制成10 g/L 水溶液，向每个玻璃瓶中加入1 mL 待测溶液，加入不同质量浓度的NaCl 溶液，用去离子水补至10 mL，振荡后在25 ℃恒温箱中静置4 h，用紫外分光光度计测试透光率，透光率突变点（80%）即为样品耐盐性。

动态表面张力：用去离子水将待测样品配制成10 g/L 水溶液，静置24 h，采用动态表面张力仪测量，测试温度（25.0±0.1）℃，有效时间0.01～250.00 s。

接触角：用去离子将待测样品配制成10 g/L 水溶液，采用接触角测量仪测定其在石蜡膜上的接触角，测试温度（25.0±0.1）℃。

润湿性：用去离子将待测样品配制成10 g/L 水溶液，参考GB/T 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》进行测试。测试温度（25.0±1.0）℃，每个样品重复测试10次，取平均值。

泡沫性能：用去离子水配制10 g/L 待测样品溶液，移取50 mL 于250 mL 具塞量筒中，上下剧烈振荡50 次，记录泡沫体积随时间的变化，测试温度（25.0±0.1）℃，每个样品重复测试3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 Krafft点

Krafft 点是离子型表面活性剂单体、胶束与水合结晶固体共存的三相点，是离子型表面活性剂的特征值，可以指导其具体应用，使用温度低于Krafft 点时将无法充分发挥作用。本研究测定了4 种阴离子表面活性剂的Krafft点，结果如表1所示。

表1 4 种阴离子表面活性剂的Krafft点

由表1 可知，K12的Krafft 点为6 ℃，其他3 种表面活性剂的Krafft 点均在0 ℃以下，可以满足绝大多数场合的使用要求。相比其他3 种脂肪醇硫酸盐，K12的碳链长度更长，在水中的溶解度更低，Krafft点较高。

2.2 耐碱性

在某些实际应用中，表面活性剂需要在强碱条件下使用，如真丝绸染整工艺中的生丝脱胶、棉织物除蜡等前处理工序以及造纸工艺中的脱墨工序［6-7］，若耐碱性差，表面活性剂容易分解，产生沉淀或者漂油，从而失去功效。碱对表面活性剂的影响主要有：（1）影响表面活性剂在水溶液中的聚集状态；（2）影响表面活性剂的化学结构，尤其是含有酯基的表面活性剂，碱会催化酯基水解。本文研究对象为不同碳链结构的脂肪醇硫酸盐类表面活性剂，只需要考虑前者的影响，例如烷基硫酸盐和烷基糖苷，随着碳链长度的增加，耐碱性降低。

由表2 可以看出，4 种阴离子表面活性剂的耐碱性大小顺序依次为C8AS、i-C10AS≈C10AS、K12，碳链长度最短的C8AS 耐碱性最强，远强于其他3 种表面活性剂，原因可能是其电荷密度大，碳链短，分子极性大，因此分子亲水性好。对比同类表面活性剂，碳链越短，分子极性越大，溶剂化作用越强，亲水性越强，因此耐碱性也越好。

表2 4 种阴离子表面活性剂的耐碱性

2.3 耐盐性

由图1、表3 可知，4 种阴离子表面活性剂的耐盐性大小顺序依次为C8AS、i-C10AS≈C10AS、K12，规律大致和耐碱性类似。C8AS 极性最强，盐对其去溶剂化作用相对较弱，分子在水溶液中的聚集形态不易发生变化，从而表现出较强的耐盐性；而K12分子碳链长度相对较长，在无机盐离子的作用下更容易聚集。

表3 4种阴离子表面活性剂的耐盐性

2.4 动态表面张力

较低的平衡表面张力对表面活性剂非常重要，在实际应用中，降低表面张力的速度同样也很重要。本文采用最大泡压法研究4 种表面活性剂溶液表面张力随时间的变化关系。由图2 可以看出，表面张力随着时间的延长先较快下降，后缓慢下降，最终趋于平衡，平衡后的动态表面张力值接近该质量浓度下的平衡表面张力值。

4 种表面活性剂在初始阶段的表面张力不同，高低顺序依次为C8AS、K12、i-C10AS、C10AS，说明疏水基结构对初始时刻的表面张力存在显著影响，即存在吸附能垒。C8AS 动态表面张力在所测时间内没有完全达到平衡，这可能是由于C8AS 亲水性最强，由水相中富集到溶液表面的趋势缓慢。

2.5 接触角

接触角的大小可用来衡量表面活性剂在固体表面的润湿铺展性能。石蜡膜属于典型的疏水表面，本文利用接触角测量仪测定表面活性剂水溶液在石蜡膜表面的动态接触角。由图3可知，4种阴离子表面活性剂在石蜡膜表面的接触角大小顺序依次为C8AS、K12、i-C10AS、C10AS，同表面张力大小顺序一致。接触角大小通常与液体表面张力大小有关，表面张力越小，越有利于表面活性剂在固体表面铺展，接触角越小。

2.6 润湿性

润湿性是表面活性剂的基本性质之一，润湿速度是评判表面活性剂溶液对棉纺织物润湿性能的重要参数，可以通过测量帆布片在一定质量浓度表面活性剂溶液中的沉降时间来表征，沉降时间越短，润湿性能越好［6］。由表4 可以看出，4 种阴离子表面活性剂的润湿时间长短顺序依次为C8AS、K12、i-C10AS≈C10AS，C10类表面活性剂分子有较好的润湿性，这可能是由于短链（相对于C12）分子扩散速度快，容易扩散到气/液界面，降低表面张力，使润湿时新生表面能较快达到应有的较低表面张力值［7］便于润湿；C8AS的润湿时间最长，虽然分子较小，但是由于其碳链长度较短而表面活性较差，同质量浓度时溶液表面张力较高，润湿性较差。

表4 4 种阴离子表面活性剂的润湿性

2.7 泡沫性能

泡沫性能主要分为起泡性和稳泡性，起泡性是指泡沫形成的难易程度和生成的泡沫量，表面活性剂降低表面张力的能力越强，越有利于泡沫的产生［8］；稳泡性是指泡沫在一定时间内存在的体积大小。本研究测定了4 种阴离子表面活性剂泡沫体积随时间的变化关系，结果如图4所示。

振荡完毕时（0 min）的泡沫体积为起泡能力，5 min 的泡沫体积与0 min 的泡沫体积之比为泡沫稳定性。由表5 可以看出，i-C10AS 和K12的起泡性能最好，C8AS 最差；稳泡性能K12和C10AS 的稳泡性能最好，C8AS 最差。当碳数相同时，与C10AS 相比，i-C10AS 起泡性能好，稳泡性能较差。可能是由于疏水基支链化导致表面张力降低，表面活性增高，起泡性变好；由于支链化的尾端，分子间相互作用较直链差，分子在气/液界面上形成的吸附膜不够紧密和结实，稳泡性能较差［9］。