新型有机改性剂对重质碳酸钙的表面改性效果及机理

梁 朝，李春全，孙志明，郑水林

［中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083］

科技的快速发展不仅对产品使用性能的要求日益变高，而且也更加注重生产和应用过程所造成的经济和环境影响。非金属矿物粉体重质碳酸钙是一种用途广、用量大的重要无机化工产品［1-2］，相比于其他无机粉体具有资源丰富、价格低、无毒、无刺激性气味、白度高、硬度小、化学性质稳定、容易干燥等众多优势，广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料等领域。近年来，重质碳酸钙作为功能性填料，凭借优异的物理化学性质在聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）等高聚物基复合材料中应用广泛，极大地改善了材料的性能［3］。

重质碳酸钙在机械粉碎过程中产生的Ca2+和CO32-不饱和质点容易和吸附的水分子发生反应产生羟基［4］，使得重质碳酸钙具有亲水性，但是有机聚合物亲油疏水，两者表面性质相反导致重质碳酸钙在有机聚合物基体中的相容性差、分散不均匀、界面结合力弱，致使高聚物基复合材料在使用过程中容易产生界面缺陷，使用性能下降，因此必须对重质碳酸钙进行表面有机改性［5］。目前，主要采用钛酸酯和铝酸酯等偶联剂、脂肪酸和脂肪酸盐等表面活性剂、油酸等不饱和有机酸、聚乙烯蜡和聚乙二醇等有机低聚物以及聚丙烯酸（盐）等水溶性高分子对重质碳酸钙进行表面有机改性。改性方法主要分为偶联剂改性［6］、表面活性剂改性［7］、低聚物改性［8］、不饱和有机酸改性［9］、水溶性高分子改性［10］、机械力化学改性［11］等。改性工艺主要采用干法工艺，具有操作工艺简单、成本低、适用改性剂种类多等优点。

重质碳酸钙表面有机改性技术的研究成果颇丰［12-14］，但目前仍存在高效且成本低的表面改性剂种类少、复合改性剂开发不足的问题，如脂肪酸改性重质碳酸钙所需包覆量较高，改性剂分子层稳定性较差，钛酸酯和铝酸酯偶联剂及有机磷酸酯价格贵、成本高等。因此亟需研发应用新型改性剂实现对重质碳酸钙的高效表面有机改性。

本研究选用表面活性剂类新型改性剂JST-9001（聚氧乙烯醚型复合改性剂）、JST-9002（磷酸酯型复合改性剂）、JST-9003（聚氧乙烯醚型复合改性剂）、JST-9004（磷酸酯型复合改性剂）以及常用表面改性剂硬脂酸、铝酸酯F-2、氨基硅油585C 和羟基硅油对两种重质碳酸钙进行干法表面有机改性；研究改性重质碳酸钙样品吸油值、活化指数、油相分散稳定性和纯水润湿接触角随改性剂用量的变化规律，得出改性剂种类和改性剂优化用量；并采用红外光谱（FT-IR）、热重（TG）等技术手段探究改性重质碳酸钙粉体的表面结构、特性及改性剂与重质碳酸钙的界面作用机理。

1 实验

1.1 原料及试剂

实验原料为广西贺州市某公司提供的C525 和C1000 两种重质碳酸钙粉体，其粒度分布、吸油值、活化指数和油相分散稳定性（液体石蜡悬浮液的浊度变化率）见表1。图1 为两种重质碳酸钙原矿的SEM 照片。由图1 可见，两种原矿样品粒度大小不均一，粒径分布范围较宽，颗粒形状不规则，均匀性较差，并伴有大量的颗粒团聚现象。不规则形貌主要是由机械研磨解离的随机性造成，而粒子团聚效应则可归因于纳米颗粒的高比表面能效应。氨基硅油585C由石家庄诺威特商贸有限公司提供，羟基硅油由张家港市托普化工有限公司提供，硬脂酸由西陇化工股份有限公司提供，铝酸酯F-2 由重庆嘉世泰化工有限公司提供，邻苯二甲酸二丁酯由广东汕头市西陇化工厂提供，液体石蜡由天津市永大化学试剂有限公司提供。4 种新型改性剂JST-9001、JST-9002、JST-9003和JST-9004均为定制开发样品。

表1 实验原料的粒度组成、吸油值、活化指数和油相分散稳定性Table 1 Particle size composition，oil absorption value，activation index and oil phase dispersion stability of the original samples

图1 重质碳酸钙C525（a）和C1000（b）的SEM照片Fig.1 SEM images of ground calcium carbonate C525（a）and C1000（b）

1.2 改性方法

重质碳酸钙表面有机改性实验采用干法工艺，研究单一改性剂对重质碳酸钙的表面改性，包括改性剂种类和改性剂用量的探究。具体为：称取100 g重质碳酸钙粉体置于500 mL三口烧瓶中，设定恒温水浴锅温度，控制数显电动搅拌器转速为（1 300±50）r/min，然后再将所用的改性剂逐滴滴入三口烧瓶内的重质碳酸钙表面（加改性剂速度适中，不能过快或过慢），加完改性剂后密封三口烧瓶后开始计时。一定时间后，关闭仪器，待样品冷却后取出，并用密封袋封存。

1.3 改性效果评价与表征

采用SU8020 型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观结构。采用Nicolet IS10 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对改性前、后的重质碳酸钙样品表面化学基团进行分析。采用STA449F5 同步热分析仪对改性前、后的重质碳酸钙样品进行热分析。采用OCA50接触角分析仪对改性前、后的重质碳酸钙样品进行接触角测试。采用BT-9300ST激光粒度分布仪对重质碳酸钙原矿进行粒度分析。采用WZS-186 浊度计测试改性前、后重质碳酸钙样品的分散稳定性。参照参考文献《粉体表面改性》（第四版）第6 章第2 节和第4 节的方法对改性前、后的重质碳酸钙样品进行吸油值和活化指数测试［15］。

2 结果与讨论

2.1 改性剂种类对改性效果的影响

2.1.1 吸油值

不同改性剂改性后的C525 和C1000 两种重质碳酸钙样品的吸油值测试结果见表2～3。由表2～3可知，一般情况下相同用量的不同改性剂的改性效果不同，同一改性剂对不同重质碳酸钙样品的改性效果不同。总体而言，JST-9001、JST-9003、硬脂酸、铝酸酯F-2 对两种重质碳酸钙的改性效果较好，JST-9002、JST-9004、羟基硅油、氨基硅油585C的改性效果较差。吸油值是重质碳酸钙表面有机改性效果的主要评价方法或指标之一，表面有机改性可以降低重质碳酸钙的吸油值，因此改性后吸油值越低，说明改性效果越好［16］。

表2 不同改性剂改性C525样品吸油值测试结果Table 2 Test results of oil absorption value of C525 samples modified by different modifiers

表3 不同改性剂改性C1000样品吸油值测试结果Table 3 Test results of oil absorption value of C1000 samples modified by different modifiers

2.1.2 活化指数

不同改性剂改性后的C525 和C1000 两种重质碳酸钙样品的活化指数测试结果见表4～5。由表4～5 可知，一般情况下相同用量的不同改性剂的改性效果不同，同一改性剂对不同重质碳酸钙样品的改性效果不同。总体而言，JST-9001、JST-9003、硬脂酸、铝酸酯F-2对两种重质碳酸钙的改性效果较好，JST-9002、JST-9004、羟基硅油、氨基硅油585C的改性效果较差。活化指数是重质碳酸钙有机表面改性效果的主要评价方法或指标之一，有机表面改性可以使重质碳酸钙颗粒表面由亲水性转变为疏水性，改性效果好的有机改性剂使重质碳酸钙的疏水性增强，活化指数增大［16］。

表5 不同改性剂改性C1000样品活化指数测试结果Table 5 Test results of activation index of C1000 samples modified by different modifiers

通过8种有机改性剂对两种重质碳酸钙进行改性研究以及吸油值、活化指数两项性能指标的评价可知，JST-9001、JST-9003、硬脂酸和铝酸酯F-2 改性效果更好，因此使用这4 种改性剂进行改性剂用量对重质碳酸钙表面有机改性效果的影响研究。

2.2 改性剂用量对改性效果的影响

2.2.1 吸油值

两种改性重质碳酸钙样品吸油值随改性剂用量的变化规律见图2。由图2可知，随着改性剂用量的增加，4种改性剂都可以明显地降低重质碳酸钙样品的吸油值；同一种改性剂，其用量不同时，吸油值不同，即改性效果不同，一般情况下改性剂用量越大，样品的吸油值越低，且最终会随着改性剂用量的增加趋于稳定；两种新型改性剂JST-9001、JST-9003降低重质碳酸钙吸油值的效果更加显著，改性效果更好。

图2 C525（a）和C1000（b）的改性样品吸油值随改性剂用量的变化规律Fig.2 Variation law of the oil absorption value of C525（a）and C1000（b）modified samples with the amount of modifiers

2.2.2 活化指数

两种改性重质碳酸钙样品活化指数随改性剂用量的变化规律见图3。由图3可知，随着改性剂用量的增加，4 种改性剂都可以明显地提高改性重质碳酸钙样品的活化指数，这是因为表面改性剂与重质碳酸钙颗粒表面发生作用，使得重质碳酸钙转变为疏水性，活化指数大幅度提高［17］；同一种改性剂，其用量不同时，活化指数不同，即改性效果不同，一般情况下改性剂用量越大，样品的活化指数越高，但是JST-9001、JST-9003 改性的两种重质碳酸钙样品当改性剂用量超过0.5%之后，其活化指数随着改性剂用量的增加反而呈下降趋势，尤其是对于C1000 重质碳酸钙样品，活化指数下降程度大，这是因为改性剂疏水基团之间的范德华力较强，当改性剂用量过多时，会形成改性剂分子的多层吸附，亲水基团朝外，从而导致重质碳酸钙粉体活化指数随着改性剂用量的增加不升反降［18］。

图3 C525（a）和C1000（b）的改性样品活化指数随改性剂用量的变化规律Fig.3 Variation law of the activation index of C525（a）and C1000（b）modified samples with the amount of modifiers

2.2.3 油相分散稳定性

两种改性重质碳酸钙样品的油相（液体石蜡）分散稳定性随改性剂用量的变化规律见图4～5。由图4～5 可知，所有样品的油相分散稳定性都随着沉降时间的增加而逐渐达到稳定，未改性重质碳酸钙原样在油相（液体石蜡）中的分散稳定性比不同改性剂改性的重质碳酸钙样品差；随着硬脂酸、铝酸酯F-2用量的增加，改性重质碳酸钙样品的油相分散稳定性逐渐增加，且变化趋势大致相同，当改性剂用量为1.75%时，改性重质碳酸钙样品的浊度变化率最低，改性效果最好；随着JST-9001、JST-9003 用量的增加，改性重质碳酸钙样品的油相分散稳定性有所降低，当改性剂用量为0.50%时，改性重质碳酸钙样品的浊度变化率最低，改性效果最好。

图4 C525的改性样品分散稳定性随改性剂用量的变化Fig.4 Variation of dispersion stability of modified ground calcium carbonate C525 samples with the amount of modifiers

一般情况下随着改性剂用量的增加，样品的疏水性增加，使得其与油相（液体石蜡）的相容性更好［19］，故硬脂酸和铝酸酯F-2 改性重质碳酸钙样品的油相分散稳定性随着改性剂用量的增加逐渐提升；但是对于JST-9001和JST-9003改性重质碳酸钙样品，随着改性剂用量的增加，由于改性剂分子在颗粒表面形成改性剂双分子层［20］，亲水基团朝外，疏水性降低，其与油相（液体石蜡）的相容性差，故JST-9001 和JST-9003 改性重质碳酸钙样品的油相分散稳定性随着改性剂用量的增加反而降低。

2.2.4 润湿接触角

改性C525、C1000 重质碳酸钙样品的纯水润湿接触角随改性剂用量的变化规律见图6～7，每种改性重质碳酸钙样品均选用0.5%、1.0%和1.5%3个改性剂用量进行纯水润湿接触角的检测。由图6～7可知，除了0.5%铝酸酯F-2 改性重质碳酸钙C525 样品和未改性C525、C1000 原矿的纯水润湿接触角为0°，其他改性样品的纯水润湿接触角相比于原矿均有大幅度的增加，说明改性效果很好。每种改性剂改性重质碳酸钙样品的纯水润湿接触角的变化规律均与所对应的活化指数和油相分散稳定性一样；随着硬脂酸和铝酸酯F-2 用量的增加，改性重质碳酸钙样品的纯水润湿接触角逐渐增加，改性效果提高；随着JST-9001和JST-9003用量的增加，改性重质碳酸钙样品的纯水润湿接触角逐渐减小，且当改性剂用量为0.5%时，改性重质碳酸钙样品纯水润湿接触角最大，改性效果最好。

图5 C1000的改性样品分散稳定性随改性剂用量的变化Fig.5 Variation of dispersion stability of modified ground calcium carbonate C1000 samples with the amount of modifiers

图6 C525的改性样品纯水润湿接触角随改性剂用量的变化Fig.6 Variation of the pure water wetting contact angle of modified ground calcium carbonate C525 samples with the amount of modifiers

一般情况下随着改性剂用量的增加，样品的疏水性增加，使得其与水的相容性差，两者表面性质变得相反，故硬脂酸和铝酸酯F-2 改性重质碳酸钙样品的水接触角随着改性剂用量的增加逐渐增大；但是对于JST-9001和JST-9003改性重质碳酸钙样品，随着改性剂用量的增加，由于改性剂分子在颗粒表面形成改性剂双分子层，亲水基团朝外，疏水性降低，其与水的相容性好，两者表面性质变得接近，故JST-9001 和JST-9003 改性重质碳酸钙样品的水接触角随着改性剂用量的增加反而减小［21］。

图7 C1000的改性样品纯水润湿接触角随改性剂用量的变化Fig.7 Variation of the pure water wetting contact angle of modified ground calcium carbonate C1000 samples with the amount of modifiers

2.3 改性剂改性重质碳酸钙机理

通过两种新型改性剂JST-9001 和JST-9003 改性重质碳酸钙C525、C1000的红外光谱和热重分析，来讨论两种新型改性剂的改性机理。选用最优改性剂用量（0.5%）的改性重质碳酸钙样品进行红外光谱和热重分析。

2.3.1 红外光谱分析

C525 和C1000 重质碳酸钙原矿及JST-9001 和JST-9003 改性重质碳酸钙样品的红外光谱图见图8。由图8可知，3 442 cm-1处的宽吸收峰为重质碳酸钙表面—OH 的伸缩振动吸收峰，这是因为重质碳酸钙表面存在羟基和吸附水，且改性重质碳酸钙样品在该处的吸收峰强度减小，改性C525重质碳酸钙样品峰强减小更为明显，有利于样品疏水性的提升；同时改性重质碳酸钙样品红外光谱图中，除了具有重质碳酸钙原矿713 cm-1处碳酸根中的O—C—O面内弯曲振动特征吸收峰、876 cm-1处O—C—O 面外弯曲振动特征吸收峰、1 435 cm-1处C—O 不对称伸缩振动特征吸收峰、1 796 cm-1处C=O 伸缩振动特征吸收峰这些特征吸收峰外，还在2 928 cm-1处出现了—CH2非对称弯曲振动吸收峰［21-22］，这是JST-9001 和JST-9003 改性剂分子结构中长链烷基引起的振动吸收峰，说明改性剂通过干法表面有机改性成功地包覆在C525和C1000重质碳酸钙颗粒表面。这是因为JST-9001 和JST-9003 改性剂分子中的亲水基与重质碳酸钙表面的—OH 发生键合作用，改性剂分子层包覆于重质碳酸钙表面，因此改变了重质碳酸钙的表面性质。

2.3.2 热重分析

C525 和C1000 重质碳酸钙原矿及JST-9001 和JST-9003 改性重质碳酸钙样品的热重曲线见图9。由图9 可知，重质碳酸钙原矿热质量损失分为两个阶段，阶段一为600 ℃之前，原矿基本无质量损失现象，阶段二为600 ℃之后，原矿开始受热分解产生CaO 和CO2；JST-9001、JST-9003 改性C525 和JST-9001改性C1000重质碳酸钙粉体样品热质量损失分为3 个阶段，除了200 ℃之前样品热稳定阶段和600 ℃之后重质碳酸钙热分解阶段，还出现了200～600 ℃热质量损失阶段，该阶段由包覆于重质碳酸钙表面的JST-9001 和JST-9003 改性剂分子受热分解产生，说明改性剂分子成功包覆于重质碳酸钙表面，从而使重质碳酸钙表面性质发生改变［23］。值得注意的是，JST-9003 改性C1000 重质碳酸钙样品在200～600 ℃表现出不同的热质量损失规律，即该样品在100 ℃时就开始发生热质量损失，且到600 ℃时热质量损失率大于JST-9001、JST-9003 改性C525和JST-9001 改性C1000重质碳酸钙粉体样品，这是因为JST-9003 干法改性C1000 重质碳酸钙样品的不均匀性所导致的，进行热重检测所选用的改性重质碳酸钙样品表面包覆的JST-9003改性剂过量，形成多层改性剂分子层，在温度达到外层改性剂分子热分解的温度时就开始发生热质量损失现象，所以JST-9003改性C1000重质碳酸钙样品的热质量损失现象发生的温度较低。

图9 C525（a）和C1000（b）改性样品的热重曲线Fig.9 TG curves of（a）C525 and（b）C1000 modified ground calcium carbonate samples

3 结论

1）相比于JST-9002、JST-9004、羟基硅油和氨基硅油585C，JST-9001、JST-9003、硬脂酸和铝酸酯F-2改性剂对重质碳酸钙的改性效果更好。2）新型改性剂JST-9001 和JST-9003 可在低改性剂用量（0.50%）下获得比硬脂酸和铝酸酯F-2 更优异的改性效果。JST-9001和JST-9003改性C525重质碳酸钙样品的吸油值分别为0.11 mL/g和0.10 mL/g，活化指数分别为98.77%和99.19%，浊度变化率分别为4.06%和5.30%，润湿接触角分别为154.2°和151.4°；改性C1000 重质碳酸钙样品的吸油值分别为0.14 mL/g 和0.15 mL/g，活化指数分别为89.73%和93.77%，浊度变化率分别为16.04%和9.59%，润湿接触角分别为91.9°和87.7°。3）优化用量下JST-9001 和JST-9003 改性剂分子中的亲水基与重质碳酸钙表面的—OH 发生键合作用，改性剂分子层包覆于重质碳酸钙颗粒表面，因此重质碳酸钙表面性质发生改变，由亲水性转变为疏水性，且吸油值显著下降。