Cu 掺杂镍基MOF 复合物的制备及光催化性能研究*

田源源，余荣菲，王丹丹，张玉涛,2，张秋云,2

（1.安顺学院 化学化工学院，贵州 安顺 561000；2.贵州省科技厅 土壤污染控制与修复工程技术中心，贵州 安顺 561000）

随着全球经济的快速发展，水污染和水资源短缺已成为制约社会经济发展的因素之一。尤其在工业生产中产生的各种有机、无机废水对土壤和水资源造成了严重的破坏，使水污染问题日益加剧[1]。为此，发展水处理技术迫在眉睫，其中光催化技术在废水处理方面极具应用前景，这是由于该技术是通过太阳光照射光催化剂将污染物分解为无害物质或低毒物质，处理工艺绿色环保[2]。目前，应用于废水处理的光催化剂有TiO2、ZnO、g-C3N4等[3,4]，但这些光催化剂存在光量子产率低、比表面积小、易团聚等问题，在一定程度上限制了其应用。

近年来，金属有机框架（Metal-Organic Framework,MOF）作为一类新兴晶态杂化多孔材料，因其具有丰富的反应活性位点、结构可调性及大比表面积，成为光催化处理水污染方面的研究热点[5]。但单一金属的MOF 化合物光敏性不好、光谱吸收弱，影响了光催化活性[6]。因此，采用负载活性组分、掺杂金属等物理、化学方法改性单一金属MOF 成为光催化剂开发的研究热点。孟兴等[7]合成了多酸基HKUST-1 化合物，并用于光催化降解罗丹明B，表现出高的催化活性。Zhao 等[8]合成了Ce 掺杂得UiO-66 用作吸收剂和光催化剂催化降解罗丹明B，其降解率能达99%。基于文献报道，本文拟合成金属Cu 掺杂的镍基MOF 催化剂，使用各种技术手段对该复合催化剂的物理化学性质进行了表征分析，并将其用于亚甲基蓝（MB）染料分子的光催化降解，旨在为工业上处理染料废水提供数据参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O）、钛酸异丙酯、对苯二甲酸（H2BDC）、亚甲基蓝（MB），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸铜（Cu（NO3）2·6H2O）、六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。实验用水为实验室自制去离子水。

PerkinElmer 100 型傅里叶红外光谱仪（珀金埃尔默仪器（上海）有限公司）；D8 Advance 型全自动X-射线衍射仪（德国布鲁克公司）；Hitachi S4800 型扫描电子显微镜（日本日立公司）；FEI Tecnai G220型透射电子显微镜（美国FEI 公司）；Quadrasorb evoTM 全自动比表面和孔隙度分析仪（美国康塔仪器公司）；UV-5200PC 型紫外-可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）；HSX-F300 型氙灯可见光源（北京纽比特科技有限公司）。

1.2 金属掺杂MOF 复合物的制备

称取0.58g Ni（NO3）2·6H2O、0.48g Cu（NO3）2·6H2O、0.66g H2BDC 溶于25mL 无水乙醇，室温下搅拌1h后转移到高压反应釜于150℃水热处理6h；随后将高压反应釜冷却至室温，通过离心得到样品，使用DMF 和乙醇交叉洗涤2 次，于60℃干燥12h 得到铜掺杂镍基金属有机框架，记为Cu/Ni-BDC；同样的方法制备了镍基金属有机框架、钛掺杂镍基金属有机框架、铈掺杂镍基金属有机框架，分别记为Ni-BDC、Ti/Ni-BDC、Ce/Ni-BDC。

1.3 光催化实验

称取一定量的金属掺杂MOF 复合物样品置于烧杯中，并加入100mL 质量浓度为10mg·L-1的MB溶液，避光搅拌30min 达到吸附/脱附动态平衡后，打开功率为300W 的氙灯以模拟可见光照射，搅拌条件下进行150min 的光催化实验，每隔15min 取3mL 反应液，高速离心分离后取上清液，测定其吸光度，由以下公式计算MB 的降解率：

式中 C0：MB 的原始质量浓度；A0：光催化反应前MB质量浓度对应的吸光度；C、A：光催化降解t 时间时MB 的质量浓度及对应的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的结构表征

2.1.1 红外光谱分析（FTIR） 对合成的一系列掺杂MOF 进行了FTIR 表征分析，见图1。

图1 各种样品的FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra of various samples

由图1 可知，所有的样品均在1580 和1385cm-1处出现吸收峰，分别属于O=C-O 的不对称吸收峰和O=C-O 的对称吸收峰[9]，在1015、1500cm-1处的特征峰归属为对苯二甲酸中C-O、C=C 基团[10]，说明在Ni-BDC 合成中掺杂其他金属后仍形成了与Ni-BDC 骨架结构一致的结构。另外，从图1 中还可以看到，750cm-1处出现强的吸收峰是因为苯环上连接的镍氧取代基团，同时能观察到Cu-O、Ce-O、Ti-O的吸收峰[8,11]，以上分析表明，成功合成了Cu/Ni-BDC、Ti/Ni-BDC、Ce/Ni-BDC 3 种掺杂MOF 的复合催化剂，后面将选取合成的Cu/Ni-BDC 样品进行后续的表征分析。

2.1.2 X 射线衍射分析（XRD）

图2 为Ni-BDC 及Cu/Ni-BDC 的XRD 图谱。

图2 Ni-BDC 及Cu/Ni-BDC 的XRD 谱图Fig.2 XRD of the Ni-BDC and Cu/Ni-BDC sample

由图2 可知，Ni-BDC 样品在2θ 为8.3°、15.0°、15.9°、17.0°、25.8°、28.1°及30.0°等处的特征衍射峰与文献[12]报道吻合，表明合成的是Ni-BDC 金属有机框架化合物。而对于Cu/Ni-BDC 样品，能观察到Ni-BDC 样品的特征衍射峰，但出峰位置稍有偏移且峰强度下降；同时，在2θ 为12.7°、17.6°处出现的新衍射峰归属为铜的特征衍射峰[13]，说明成功合成了Cu 掺杂的镍基MOF 复合物，与FTIR 分析结果一致。

2.1.3 样品形貌分析

图3a、b 为Ni-BDC 及Cu/Ni-BDC 的SEM 图，图3c 为Cu/Ni-BDC 样品的TEM 图。

图3 Ni-BDC（a）及Cu/Ni-BDC（b）样品的SEM 图和Cu/Ni-BDC 样品（c）的TEM 图Fig.3 SEM images of Ni-BDC（a）and Cu/Ni-BDC（b）,and TEM images of Cu/Ni-BDC sample（c）

由图3a、b 可知，Ni-BDC 呈现不规则褶皱的纳米薄片花状结构[9]；而经掺杂铜后，Cu/Ni-BDC 化合物样品有纳米薄片花状结构及不规则小方块形状的颗粒聚集，且Cu/Ni-BDC 颗粒尺寸较Ni-BDC 小，并形成了更多的孔洞结构，这有利于有机染料的吸附及提高样品的光催化活性。由图3c 也可清晰看到样品呈现片状及方块状结构，且颗粒与颗粒间形成许多空隙。

2.1.4 N2吸附-脱附测试分析

Cu/Ni-BDC 的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线见图4。

由图4a 可知，Cu/Ni-BDC 样品的等温线符合H3 型回滞环的IV 型吸附，表明样品存在介孔结构；由图4b 可知，2～130nm 之间有大量介孔和大孔的存在，说明Cu/Ni-BDC 是多孔结构，这从样品的SEM 图也能观察到。另外，该样品的比表面积为13.4m2·g-1、孔体积为0.108cm3·g-1、平均孔径为30.3nm，表明合成的Cu/Ni-BDC 具有较大的比表面积及孔径，有利于有机染料的扩散和吸附，且样品的多孔结构也有利于可见光的吸收，减少电子-空穴的复合，从而提高催化剂的光催化活性[14]。

图4 Cu/Ni-BDC 样品的N2-吸附脱附等温线（a）及孔径分布图（b）Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption（a）and pore size distribution（b）profiles of Cu/Ni-BDC sample

2.2 金属掺杂MOF 复合物光催化降解亚甲基蓝

各种金属掺杂MOF 复合物光催化降解MB，及反应拟一级的力学曲线见图5。

由图5a 可知，在没有可见光的照射下，MB 在Cu/Ni-BDC 的催化下基本不发生降解。在可见光照射下，单一金属有机框架Ni-BDC 在150min 内对MB的光降解率仅为66.8%，而对于Cu/Ni-BDC、Ti/Ni-BDC、Ce/Ni-BDC，在150min 内对MB 的光降解率分别为84.8%、78.7%、79.1%，表明掺杂铜、钛、铈金属到Ni-BDC 后可有效提高其光催化活性，且Cu/Ni-BDC 表现出更为优异的光催化活性。这可能是由于掺杂金属后抑制Ni-BDC 电子-空穴的复合，改善了可见光区域的吸收强度。同时，以ln（C0/C）对反应时间作图，研究各催化剂对MB 溶液光降解动力学，结果见图5b。拟合结果显示，Cu/Ni-BDC 的表观速率常数为0.0123min-1，分别是Ti/Ni-BDC 的1.24 倍、Ce/Ni-BDC 的1.19 倍、Ni-BDC 的1.86 倍，说明Cu/Ni-BDC 光催化速率最快。

图5 各种复合物在可见光照射下对MB 的光催化降解（a）及反应拟一级动力学曲线（b）Fig.5 Photocatalytic degradation curves（a）and first-order kinetic simulation plots（b）of MB with various composites under visible light irradiation

2.3 Cu/Ni-BDC 投入量对光催化降解MB的影响

为了研究Cu/Ni-BDC 投入量对MB 光催化降解的影响，选取了催化剂投入量分别为0.2、0.5、0.8g·L-1时对10mg·L-1MB 进行光催化实验，结果见图6。

图6 Cu/Ni-BDC 投入量对可见光催化降解MB 的影响Fig.6 Effect of catalyst usage on photocatalytic degradation of MB under visible light irradiation

由图6 中可知，当Cu/Ni-BDC 投入量为0.2g·L-1，光反应150min 时MB 的降解率为60.8%，当投入量增加为0.5g·L-1，降解率得到明显的增加，说明催化剂增多，用于光催化的活性中心增多，使降解率增加；继续增加催化剂投入量到0.8g·L-1，MB 降解率有所下降，这是由于投入催化剂过多后，粒子间存在的光屏蔽作用会导致MB 降解率的降低[15]。

2.4 Cu/Ni-BDC 光催化稳定性研究

为了研究Cu/Ni-BDC 催化剂的稳定性，对其进行了5 次MB 的循环降解实验，每次光催化反应结束后离心收集催化剂，用乙醇和去离子水洗涤后干燥直接使用于下一次光催化反应。

图7 为Cu/Ni-BDC 对MB 的循环光催化降解图。

图7 Cu/Ni-BDC 对MB 的循环光催化降解图Fig.7 Recycling test of Cu/Ni-BDC in photocatalytic degradation of MB

由图7 可知，经5 次光催化降解实验后，Cu/Ni-BDC 的光催化活性有所下降，MB 的降解率从第1次的84.8%降为第5 次的77.1%，这可能是由于每次回收催化剂时会有少量的损失[16]。另外，图1 显示了Cu/Ni-BDC 循环5 次后的FTIR 图谱，与新鲜催化剂的图谱比较，循环前后的FTIR 图谱基本一致，表明复合催化剂在重复使用过程中其骨架结构没有遭到破坏。以上分析结果说明，Cu/Ni-BDC 具有较好的稳定性。

3 结论

通过水热法合成了一系列金属掺杂的MOF 光催化剂，与单金属Ni-BDC 相比，Cu/Ni-BDC 表现出优异的光催化活性，这是由于Cu/Ni-BDC 具有多孔道结构、较大的孔径及比表面积，有利于光生电子-空穴对的分离。在可见光照射下，150min 内Cu/Ni-BDC 对MB 的降解率达84.8%，且循环使用5 次，光催化降解率仅下降了7.7%，表明Cu/Ni-BDC 具有良好稳定性，研究结果可为工业上可见光催化降解有机染料提供数据参考。