铬离子印迹聚合物制备及应用研究进展*

谢春生，刘思曼，彭君球，郭思媛，吴贤格

（肇庆学院a.环境与化学工程学院；b.广东省环境健康与资源利用重点实验室，广东 肇庆 526061）

铬是造成环境污染和影响人体健康的主要有毒金属离子之一。铬离子的毒性高、污染来源广，电镀和鞣革、冶金、化工等行业是铬离子排放的重点行业。环境中的铬金属存在多种形式，但主要以Cr（III）和Cr（VI）离子的形式存在，均会对人体健康产生毒性和致癌的风险，而Cr（VI）通常具有更强的致癌性和毒性[1]。因此，迫切需要有效地从废水中去除Cr（III）和Cr（VI）离子的技术。离子印迹聚合物的制备通常是以目标离子为模板，通过聚合反应或缩聚反应，构建与目标金属离子相对应的三维孔穴结构的印迹聚合物，形成对目标离子的吸附位点和特异识别能力。离子印迹技术作为分子印迹技术的一个重要分支，在水环境修复和工业废水处理方面有极大的应用潜力，特别是在低浓度、毒性强、其他方法难以有效处理的重金属废水处理方面有很强的应用前景[2]。本文主要介绍近年来国内外Cr（III）和Cr（VI）离子印迹聚合物制备，以及在对水中铬离子检测与吸附去除应用中的研究进展，并对其发展趋势和应用进展进行了分析。

1 铬离子印迹聚合物的制备

1.1 Cr（III）离子印迹聚合物制备

表1 总结了通过各种Cr（III）离子印迹聚合物的制备方法及其相关特征性能。Ebru Birlik 等人[3]通过合成铬（III）-甲基丙烯酰亚胺（MAH/Cr（III））复合单体，以此进一步制备了Cr（III）印迹聚合物；研究结果显示，Cr（III）分子印迹聚合物对Cr（III）离子的选择性吸附量远高于Co（II）和Cr（Ⅵ）等离子。Mahdi Jamshidi 等人[5]在功能化SBA-15 的表面制备Cr（III）离子印迹聚合物（Cr（III）-IIP），构建分散固相萃取技术，并耦合火焰原子吸收光谱法（DSPE-FAAS），成功应用于自来水、河水和泉水中的Cr（III）离子的分离检测。Archana Aravind 小组[6]制备了一种纳米结构的离子印迹聚合物，用于构建测定Cr（III）离子的电化学传感器，由于在离子印迹聚合物上存在纳米层特定的结合位点，传感器对Cr（III）离子快速反应，可用于选择性检测和提取金属电镀废液中的Cr（III）离子。

表1 Cr（III）离子印迹聚合物的制备Tab.1 Preparation of Cr（III）ion imprinted polymer

1.2 Cr（Ⅵ）离子印迹聚合物制备

表2 总结了通过各种Cr（VI）离子印迹聚合物的制备方法及其相关性能。Murat Uygun 等人[9]以甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为功能单体，采用无表面活性剂乳液聚合技术制备的印迹聚（HEMAH）纳米颗粒，在pH 值为4 时达到的最大吸附量高达3830.58mg·g-1。Liang 小组[10]以Fe3O4@SiO2/GO 为载体，通过溶胶-凝胶法制备磁性Cr（VI）离子印迹聚合物，达到吸附平衡的时间仅为3min，在自来水、河流和湖泊水样品中得到对Cr（VI）离子较高的回收率。Huang 等人[11]采用表面离子印迹技术，以3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷（AAPTS）为功能单体，以石墨烯氧化物介孔二氧化硅（GO-MS）纳米片为载体，制备了一种Cr（VI）离子印迹聚合物，在处理含Cr（VI）废水方面具有良好的应用前景。

表2 Cr（VI）离子印迹聚合物制备Tab.2 Preparation of Cr（VI）ion imprinted polymer

2 铬离子印迹聚合物的应用

2.1 水中铬离子检测

常见的测定痕量铬离子的方法有火焰原子吸收法（FAAS）、石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。但这些方法在测定铬离子时通常需要进行复杂的样品预处理。固相萃取（SPE）已被广泛用于从复杂环境中富集痕量的目标污染物便于进一步的检测分析，然而，缺乏选择性是固相萃取方法的不足。由于具有良好的专一选择性，结合离子印迹技术在SPE 方法分离金属离子方面得到了越来越多的研究和应用[8]。结合离子印迹理念进一步提高传感器检测铬离子的性能，是离子印迹聚合物应用于铬离子检测的另一个重要方向。Zhang 等人[20]以在ZnS：Mn 量子点（QDs）上覆盖了一层介孔SiO2，以3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷（AAPTS）、TEOS、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分别作为功能单体、交联剂和成孔剂，以在介孔硅表面上合成的Cr（VI）离子印迹聚合物为识别元素，以锰掺杂的ZnS 量子点为荧光团，合成了一种新型的荧光传感器（QDs-IIP），可用于环境水中痕量Cr（VI）的选择性测定。

2.2 水中铬离子吸附分离

离子印迹聚合物由于具有较大的吸附容量、较强的吸附选择性以及良好的重复利用能力，在水溶液铬离子吸附分离中得到越来越多的研究和应用。Gulay Bayramoglu 等人[14]以4-乙烯基吡啶和HEMA作为双功能单体，EGDMA 作为交联剂，AIBN 为引发剂，采用本体聚合法制备了Cr（VI）离子印迹聚合物，在对比分析相应速率参数、平衡容量和相关系数的基础上，估算了一级和二级动力学模型，使用朗格缪尔吸附等温线模型较好地描述了Cr（VI）印迹体系，并对Cr（VI）离子印迹聚合物的重复使用性能进行了多次测试，未发现明显的吸附容量损失，能用于选择性吸附分离水介质中的Cr（VI）阴离子。Zhou Zhiyong 等人[21]以Cr2O72-为模板离子，以4-乙烯基吡啶（4-VP）为单体，以EGDMA 作为交联剂，异丙醇为溶剂，以通过水热合成法制备并通过溶胶-凝胶法对表面进行改性的Fe3O4磁性纳米粒子为基质，制备了具有磁性的Cr（VI）印迹聚合物，它在50min 内达到吸附平衡，最大吸附能力为201.55mg·g-1，用于选择性去除Cr（VI）。

3 存在问题及研究进展

3.1 虚拟模板离子印迹技术

虚拟模板离子，是与目标离子具有结构相关性的离子，用来在制备针对目标离子印迹聚合物过程中替代不适合直接作为模板的目标离子。以虚拟模板制备的印迹聚合物，仍然具有在离子印迹聚合物中创建与目标离子相似的结构空腔的优势，可用于对目标离子的分离和富集，并达到较好的分离富集和选择性吸附效果[22]。Deepali Rahangdale 小组[23]发现常用的印迹聚合反应基体可被功能化的壳聚糖替代，功能化的壳聚糖可同时对水杨酸（SA）和镉（Cd）进行表面印迹。所以，可以用丙烯酰胺接枝的壳聚糖基体，以环氧氯丙烷、Cd、4-羟基苯甲酸（4HBA）分别为交联剂、模板、模拟模板，合成具有较多SA 和Cd印迹位点的双表面印迹丙烯酰胺官能化壳聚糖基聚合物（AGDMIP），它的最大吸附容量为45.77mg·g-1（SA）和53.42mg·g-1（Cd），在真实样品中表现出良好的去除效率。由于Cr（III）和Cr（VI）对环境和人体健康均具有较强的毒性，应用虚拟模板技术，可以避免离子印迹聚合物制备过程中使用这些有毒有害金属离子，并且可以避免应用过程中这些有毒有害金属离子的泄漏。

3.2 多模板离子印迹技术

不同于以单一化合物作为模板离子制成的单模板离子印迹技术，多模板离子印迹技术由于采样了多种化合物作为模板离子，对模板离子的结构类似物均具有一定的选择结合能力, 可有效提高对多种不同类别目标离子的特异性识别。Dai 等人[24]以酸性药物混合物：布洛芬（IBP）、萘普生（NPX）、酮洛芬（KEP）、双氯芬酸（DFC）和氯纤维酸（CA）为模板，合成了一种新型的多模板分子印迹聚合物，可用于选择性去除废水处理中的酸性药物，且重复使用至少15 次而不会降低性能，表明了多模板MIP 的潜在应用价值。Fu 小组[25]以Hg（II）、Cd（II）、Ni（II）和Cu（II）为模板，3-氨基丙基三乙氧基硅烷为功能单体，制备了嵌入溶胶-凝胶基质中的多离子印迹聚合物MIIPs。MIIPs 被用作SPE 吸附剂，并成功地应用于同时萃取海水样品中的Hg（II）、Cd（II）、Ni（II）和Cu（II），这在复杂的水基质中为高通量样品预处理和去除重金属离子提供了切实可行的方法。Lu 等人构建了一种用于双模式同时铬形态分析的新型双通道核壳结构离子印迹荧光聚合物，可以同时检测Cr（VI）和Cr（III）离子。在蓝色通道中，基于推断滤镜效果，蓝色CD 被Cr（VI）选择性淬灭；在红色通道中，基于电子转移，通过Cr（III）选择性淬灭掺杂在Cr（III）印迹荧光二氧化硅层中的红色CD。在此过程中，无需将Cr（VI）还原为Cr（III）或将Cr（III）氧化为Cr（VI），就可以同时检测两种铬形态。Cr（III）和Cr（VI）离子通常同时存在于环境中，通过开发具有双特异性结合位点的离子印迹多孔聚合物或形成三维多层孔隙，来同时吸附废水中的Cr（III）和Cr（VI），以达到特异性分离和去除双离子的目的，对其实际应用具有十分重要的意义。

3.3 离子印迹耦合纳米技术

分子印迹聚合物通过耦合纳米材料，制备得到的纳米印迹聚合物通常识别位点更加均匀，且大多数结合位点都暴露在纳米材料表面或接近表面，使识别速率增加，使分子印迹聚合物的吸附-脱附效率进一步提高，同时印迹过程在纳米表面进行，增大了比表面积，从而极大地提高了材料的灵敏度[26]。典型的纳米材料有碳纳米管、石墨烯和MOFs 材料等。Taghizadeh 等人[19]以4-乙烯基吡啶作为络合单体，甲基丙烯酸2-羟乙酯作为共聚单体，以二甲基丙烯酸酯为交联剂在磁性多壁碳纳米管表面制备Cr（VI）离子印迹聚合物，研究表明，30min 内达到了吸附平衡，重复利用5 次吸附性能没有明显降低，在竞争离子存在下，对Cr（VI）离子具有很高的选择性吸附。Taher Alizadeh 等人[27]基于碳糊电极的新型电位传感器（CPE），经离子印迹聚合物（IIP）和多壁改性引入碳纳米管（MWCNT）用于检测Cr（III），获得检出限为30.68μg·L-1和短于40s 的快速响应时间优异性能。目前，已成功应用于测定海水、河水和土壤中Cr（III）的含量。

4 结论

铬离子印迹聚合物对铬离子的特异识别特性，在铬离子检测、吸附去除等领域具有广泛的应用前景。铬离子印迹聚合物在环境检测的固相萃取预处理方面得到一定的应用，在水溶液含铬废水吸附处理方面的研究，展示了良好的应用前景。然而，由于水溶液成分较复杂，缺乏深入的应用成本分析，在工业含铬废水处理工程应用方面的报道尚不多见。近年来，随着虚拟模板离子印迹、多模板离子印迹和纳米离子印迹技术的应用与发展，铬离子印迹在环境检测、含铬工业废水吸附分离去除中展示了巨大的应用潜力。