生物质前体多孔碳材料的致孔机理研究*

王 晴，张 凤，姚宇佳，岳群峰

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025）

在多孔碳材料的研究中，如何通过廉价而又来源广泛的碳质前体可控制备多孔碳材料始终是材料设计和制备领域的研究热点问题。生物质材料中碳元素的含量非常高[1]，作为自然界广泛分布的可再生资源之一，有着巨大的开发利用价值。已有报道表明，很多研究者将诸如核桃壳、棉麻、稻壳、椰子壳、玉米杆、豆渣等废弃生物质进行简单的降解和活化，将其转化成具有较高附加值的碳质材料[2,3]。研究表明，生物质多孔碳的孔隙结构与生物质的植物源结构和物理化学活化方法均有关系。通过化学活化可促进致孔试剂分子与生物质碳前体的相互作用，在热解过程中产生小分子副产物造孔，同时增加碳材料的表面活性位点，控制活化试剂的种类和活化过程可达到对目标材料的可控制备[4-6]。百香果皮（PT）是常见的农林副产品，主要成分包括多糖、纤维素、半纤维素和果胶，含有丰富的官能团（羟基和羧基），且结构致密孔径发达，是碳前驱体的理想选择[7,8]。文献综述表明，目前，以百香果皮为前体进行碳化-活化制备多孔碳的研究报道不多，在碳质材料的制备领域尚有较大的研究空间。本文选用百香果皮作为碳源，通过化学活化方法制备出几种多孔碳材料，并对其孔特征和致孔机理进行了讨论。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

百香果皮（PT）购于本地超市，产地中国广西；KOH、ZnCl2，均为分析纯，天津市化工厂；H3PO4（85%）、HCl，哈尔滨理工化学试剂公司；实验用水均为去离子水。

Quanta 200 型扫描电子显微镜（荷兰PEI 公司）；TriStar II 3020 型比表面积分析仪（美国麦克仪器公司）；Riguku Ultima IV 型X-Ray 粉末衍射仪（Cu Kα，λ=0.15406nm 日本岛津公司）；SZK-3-12Q型管式炉（哈尔滨丞焱热处理有限公司）。

1.2 多孔碳的制备

新鲜百香果皮用蒸馏水洗净切成小块后，80℃干燥至恒重，然后置于管式炉内，在N2气氛保护450℃下进行碳化，所得产物记为PTC0。

分别选择85%的H3PO4和ZnCl2为化学活化致孔剂与干燥的百香果皮进行作用，选择KOH 为化学活化致孔剂与预碳化的PTC0进行作用，所得的样品分别标记为PTC@H3PO4、PTC@KOH 和PTC@ZnCl2。详细的活化制备参数见表1。

表1 多孔碳的活化制备参数Tab.1 Activation preparation parameters of samples

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析（SEM）

图1 为4 种样品的微观形貌扫描电镜图片。

图1 样品的SEM 形貌分析Fig.1 SEM morphology analysis of samples

由图1 可以看出，制备的生物质炭为块体或粉末状，图1（a）展示的样品是PTC0的表面形貌，样品表面光滑紧致。相对比PTC0，分别用H3PO4（b）、KOH（c）和ZnCl2（d）活化的样品，明显出现分层和崩裂，表面结构粗糙。图1c 中还能明显看到块体材料中尺寸较大的贯通的孔道。ZnCl2活化的样品表面形貌不规则性明显增大。

表2 样品的N2 吸附-脱附数据Tab.2 N2 adsorption-desorption parameter of the samples

2.2 多孔结构分析（BET）

活化过程对碳基体产生孔隙有着重要的影响，碳材料的比表面积和孔结构在很大程度上决定其用途[9]。图2 为几种样品的N2吸附-脱附等温线和相应的孔径分布图。

图2 样品的N2 吸附-脱附等温线和孔分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution

图2a 为材料PTC0吸附脱附等温线归为大孔或无孔材料的II 型曲线，该曲线的特征是吸附和无穷单层-多层吸附[10]。通过BET 法估算，材料PTC0的比表面积是1.04m2·g-1，孔分布（图2a 插图）集中在1～2nm 和12～15nm。12～15nm 对应的尺度属于介孔范畴，结合吸附-脱附曲线和SEM 的结构，这种介孔的结构有可能是颗粒的堆砌产生，而非是前体材料的热裂解产生。图2b 为材料PTC@H3PO4的吸附脱附等温线属于典型的Ⅰ/Ⅳ型混合曲线对应的是微/介孔材料的孔结构特征。PTC@H3PO4的孔分布较宽，从微孔到大孔都有分布，但大部分孔径分布在微孔范畴，计算得出的平均孔径是1.0nm。图2c 为材料PTC@KOH 属于典型的Ⅰ型等温线，在较低压力下（P/P0＜0.1），吸附等温线急剧上升，并在较高压力下表现出平稳状态，是具有狭窄微孔材料的Langmuir 单层吸附过程，孔径分布较窄，主要分布在2.0nm 附近。BET 计算得出的该材料具有较大的比表面积1859.68m2·g-1，大量微孔的存在有利于增大材料的比表面积。材料PTC@ZnCl2（图2d）具有Ⅰ/Ⅳ型混合吸附-脱附曲线和H4 型回滞环，孔结构特征是微介复合孔结构，BET 法计算材料PTC@ZnCl2的比表面积为1227.80m2·g-1，图2d 插图显示孔分布情况是大部分为微孔分布，有部分孔径大于2nm 属于介孔的范畴。与材料PTC@ZnCl2不同，材料PTC@H3PO4的吸附脱附等温线的回滞环是H3 型，表明改材料的介孔数量要比材料PTC@ZnCl2多，这与图2b 和图2d 插图给出的孔分布曲线是一致的。

2.3 微晶结构分析XRD

图3 为样品的XRD 衍射图。

图3 样品的XRD 衍射图Fig.3 XRD patterns of samples

由图3 可知，通过XRD 的衍射峰可判断生物碳的晶型，观察到在2θ=23.9°、45° 出现峰值，对应碳材料的（002）晶面和（100）晶面的衍射特征峰，这是石墨化程度较低的无定型碳材料的典型特征。比较不同活化方法的材料，KOH 活化的材料峰强较弱，活化过程中孔隙结构破坏严重，结晶度减弱。XRD显示出无序碳层，在24.9°和43.4°处的两个宽峰分别归属碳的（002）和（100）衍射，H3PO4活化对晶面结构的破坏较小。

2.4 致孔机理分析

结合样品的形貌和孔结构分析，3 种活化剂活化的样品的表面形貌和孔结构均不相同，可推测3种试剂对生物质炭的活化机理是不同的。H3PO4的添加，可以促进原料中纤维素和半纤维素的水解，并与前驱体形成“H3PO4-聚合物”复合物。在热处理过程中，H3PO4可以与生物聚合物发生明显的交联反应，并促进前体的芳构化，从而形成疏松的生物质活性碳的多孔结构。石墨状晶体是主要结构单元，它来自前体碳原子的芳构化和芳环的缩合。同时添加H3PO4还可以促进产物中P 原子官能团的形成。H3PO4活化可以促进生物质活性碳的介孔结构的形成，随着H3PO4用量的增加，活性碳的微孔结构减少[11,12]。

干燥的百香果皮进行450℃预碳化之后，材料没有产生孔结构（SBET(PTC0)=1.04m2·g-1），在450℃热处理下，仅仅是前驱体中的纤维素、半纤维素和水分等小分子发生热解。当加入活化剂KOH 后，通过KOH与原料中的碳的反应发生刻蚀作用，金属K 有效地插入到碳基体的碳晶格中，导致碳晶格膨胀；后处理时通过洗涤除去插层的金属K 及其化合物后，膨胀的碳晶格保留了K 原子的占位，因此，产生了较多的孔结构[13]。在此过程中主要发生以下反应：

因此，可以推测KOH 的活化致孔是通过对碳基体的刻蚀产生的。

ZnCl2与生物质碳前体通过干法混合后，所需碳化温度较低，ZnCl2颗粒在前体内首先占位，随着温度的升高颗粒ZnCl2原位膨胀，称为“溶胀效应”[14]。溶胀会导致侧向键断裂纤维素分子，增加“内部”胶束虚空。由于ZnCl2具有一定的蒸汽压，随着热处理温度的升高，ZnCl2颗粒气化逸出导致碳材料中产生空位孔隙。另外，ZnCl2在前体材料热处理过程中还能起到脱水和促进无定形碳的芳构化作用。ZnCl2颗粒的占位-逸出和促芳构化等综合作用使得材料的热处理中挥发物释放孔和碳骨架的生成，得到的活化样品的孔的结构、特征与ZnCl2的量和热解温度均有关。百香果皮为原料在浸渍比（Zn－Cl2/前体=3）、碳化温度500℃下，ZnCl2活化产生的孔径较为理想。

综上所述，3 种活化剂的致孔机理各不相同，见图3，所得到的样品具有不同的孔结构，H3PO4的致孔机理是催化促芳构化效应，KOH 是对碳基体的刻蚀作用，而ZnCl2颗粒是占位-逸出致孔机理。

图4 几种多孔碳的致孔机理分析Fig.4 Analysis of pore-forming mechanism

3 结论

选择3 种常用的化学活化剂H3PO4、KOH 和ZnCl2，通过活化-碳化法制备了几种孔径发达的生物质多孔碳材料，每一种活化剂对基体生物质的致孔机理都不相同。H3PO4活化的多孔碳材料具有较为完整的介孔结构，KOH 活化制备的样品具有较大的比表面积（SBET(PTC@KOH)=1859.68m2·g-1），孔结构以微孔为主；而ZnCl2活化所需碳化温度较低，能够产生一定量介孔微孔复合孔结构的多孔碳。多孔碳材料的应用，在很大程度上依赖材料的孔结构特征和比表面积，因此，本研究为以来源丰富、成本低廉的前体材料制备具有附加值较高的多孔碳材料提供了基础数据，对实现生物质的再资源化利用，保护能源与环境均有一定的意义。