新疆不同产地紫草中8 种金属元素的分析*

敬晓莉，闫晓彩，丁文欢，樊思恩，徐海燕

（新疆医科大学 中医学院，新疆 乌鲁木齐 830011）

紫草为紫草科植物新疆紫草Arnebia euchroma（Royle）Johnst.或内蒙紫草Arnebia guttata Bunge 的干燥根[1]。其性寒，味甘、咸，归心、肝经[2]。紫草具有清热凉血、活血解毒、透疹消斑的功效，对血热毒盛、斑疹紫黑、麻疹不透、疮疡、湿疹、水火烫伤等有疗效[3,4]。紫草中有醌类、萜类、多糖等多种化学成分，可有效地抑制肺、肝、结肠等癌细胞的增殖并促进其凋亡[5,6]。此外，新疆紫草、内蒙紫草在新疆均有分布，前期研究[7-9]表明，新疆紫草、内蒙紫草中萘醌类成分含量存在差异，新疆不同产地同植物来源的紫草有效成分含量上也存在较大差异。现公认“新疆紫草质优”，多源于其化学成分含量高，而中药发挥疗效的物质基础除了其化学成分外，金属元素的作用也日益得到重视，但对不同产地的紫草中金属元素含量鲜有研究。

电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）能够快速检测样品中的多种元素，且检出限低，灵敏度高，被广泛应用于微量元素分析。本实验采用ICP-MS 法对新疆不同县/市的36 批紫草中8 种金属元素进行含量分析，为紫草药用价值的研究提供资料。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

采自新疆各县/市的36 批紫草药材，经新疆医科大学中药资源教研室徐海燕副教授鉴定，Ae1-18为新疆紫草Arnebia euchroma 的干燥根，Ag1-18 为内蒙紫草Arnebia guttata 的干燥根。

HNO3（GR 美国J.T.Baker）；30% H2O2（GR 天津市大茂化学试剂厂）；超纯水；ICP-MS 内标溶液Rh（编号GNM-M043583-2013，浓度100μg·mL-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；ICP-MS 标准溶液（Mg、Al、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn，编号1323770，浓度1.0μg·L-1）；Ar 和He 均为99.999%的高纯气体。

ICP-MS 型电感耦合等离子体质谱仪（Thermo Scientific）；TOPEX 全能型微波化学工作平台（上海屹尧有限公司）；电子天平（北京赛多利斯科学仪器有限公司）；纯水/超纯水一体化系统（德国赛多利斯）；TOPEX 型全能型微波化学工作平台（上海屹尧仪器科技发展有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理 取不同产地的紫草干燥药材，去除杂质，粉碎过2#筛，置干燥器中备用。

称取紫草粉末0.2200g 左右，放入配有微波聚四氟乙烯消解内罐中，倒入5～10mL HNO3，盖盖静置留宿，旋紧罐盖，微波消解程序见表1。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，消解罐超声脱气2～5min，用超纯水定容至25mL，混匀后备用，同法制备空白溶液。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion program

1.2.2 标准溶液配制 吸取适量Mg、Al、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn 各元素标准贮备液，用HNO3溶液5+95（即取50mL HNO3，缓慢加入950mL 水中，混匀）逐级稀释配成混合标准工作溶液系列[10]，各元素质量浓度见表2。

表2 各元素标准溶液系列质量浓度Tab.2 Standard solution series mass concentrations for each element

1.2.3 ICP-MS 仪器的工作参数 射频功率1550W，等离子气体流量0.9941 L·min-1，载气流量1.02 L·min-1，辅助气体流量0.80 L·min-1，采样深度10mm，镍锥，积分时间40s，雾化泵40r·min-1，喷雾室温度2.7℃，He，1% HNO3做空白，KED 分析模式。

2 结果与讨论

2.1 各元素标准品线性关系

按“1.2.3”项下条件，横坐标为待测元素的浓度，纵坐标为待测元素与所选内标元素呼应信号值的比值，得各元素线性方程及回归系数，结果见表3。

表3 各元素线性关系Tab.3 Linear relationship of each elements

由表3 可知，各微量元素相关系数在0.9914～0.9999 之间，线性关系良好。

2.2 精密度与加标回收率

按“1.2.3”项下的条件将同一样品平行进样分析6 次，记录结果并计算各元素含量的相对标准偏差RSD 小于2%。结果表明，该仪器精密度良好。对样品进行加标回收，计算得出Mg103.38%、Al100.33%、K100.00%、Ca101.53%、Mn98.43%、Fe99.63%、Cu101.43%、Zn101.75%，各元素平均回收率在98.43%～103.38%，RSD 在1.29%～4.55%，小于5%，表明该方法准确度良好。

2.3 不同产地紫草药材中各微量元素含量测定结果

对36 批紫草中Mg、Al、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn 8种金属元素进行含量测定，结果见表4。

表4 不同产地紫草中各元素的含量Tab.4 Content of each element in different producing areas

由表4 可知，新疆不同产地紫草各元素间含量差异明显，其中Ca 的含量较高，均值为19547.350mg·kg-1，Cu 的含量较低，均值为13.369mg·kg-1。Mg、Al、Fe 的含量则较为相似，其含量均值分别为2060.280、1906.098、2118.579mg·kg-1。从不同基源来看，新疆紫草与内蒙紫草的K 含量差异较大，均值分别为6766.144、15981.237mg·kg-1，Ca 的含量差异也较大，均值分别为24381.637、14713.062mg·kg-1，而Mg、Al、Mn、Fe、Cu、Zn 的含量差异较小。

2.4 相关性分析

采用SPSS 25.0 软件对36 批紫草中8 种金属元素进行相关性分析，结果见表5。

表5 不同产地紫草各元素相关性矩阵Tab.5 Correlation matrix of of each element of different producing areas

由表5 可知，Mg 与Al、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn，Al 与Ca、Mn、Fe、Cu，Ca 与Mn、Fe，Mn 与Fe、Cu、Zn，Fe 与Cu 皆呈显著正相关（P<0.01，P<0.05），K 与Ca 呈现出显著负相关（P<0.01），各金属元素之间存在相互促进或拮抗的关系；Al 与Zn，K 与Zn，Ca 与Cu、Zn等之间虽呈现出正相关趋势，但差异无统计学意义。

2.5 聚类分析

采用Origin 8.5 软件对36 批紫草进行系统聚类分析，以8 种金属元素的含量为变量，进行聚类分析，绘制出不同产地紫草8 种金属元素的树状图，结果见图1。

图1 不同产地紫草各元素树状聚类分析Fig.1 Cluster analysis of each element of different producing areas

由图1 可知，当距离设定为6 时，36 批样本可聚为3 大类：其中Ⅰ类包含8 个样品，均为内蒙紫草。Ⅱ类7 个样品，以新疆紫草为主，含6 个产地样品（Ae-3,5,11,12,13,17），另含一个内蒙紫草（Ag-15），且Ag-15 与Ae-11 产地相同，均采自巩留。Ⅲ类21 个样品包含12 个新疆紫草和9 个内蒙紫草。结果表明Ⅰ、Ⅱ类是以基源分类，Ⅰ类K 的含量远高于其他两类，Ⅱ类的Ca 含量略微高于其他两类，Ⅲ类包含新疆紫草与内蒙紫草，Mg、Al、Mn、Fe 含量的均值高于Ⅰ、Ⅱ类。

3 结论

紫草中含有丰富的对人体有益的Ca、Mg、K 等元素，不同产地的紫草金属元素的含量存在差异，其中Ca、K 含量较高，Cu、Zn 含量较低。通过采用ICPMS 对新疆36 批紫草药材中8 种金属元素含量进行测定，该方法线性关系良好，相关系数大于0.99，平均回收率为98.43%～103.38%，RSD 小于5%。该结果可为紫草质量控制、临床用药的安全性以及进一步的研究开发提供参考。