湿法炼锌有机物净化钴渣中钴的回收工艺研究

熊甲成， 李存兄， 张利波， 夏 力， 吉文斌， 林晓坦

(昆明理工大学 冶金与能源工程学院， 云南 昆明 650093)

0 引言

随着新能源汽车与5G网络的快速发展，钴已经被大多数国家列为关键战略资源[1-3]。我国钴矿资源相对匮乏，目前国内钴矿90%的原料依赖进口，平均每年钴资源缺口为5.4万t，原料缺口达6.8万t[4-7]。2019年全国锌产量达623.6万t，消耗锌精矿约1 385万t，进入湿法炼锌系统的钴约1 164 t，这些钴大部分在净化工序富集于净化钴渣中，将钴渣作为二次资源进行回收利用，不仅减少了钴渣作为固体废弃物堆存对环境的污染，同时也在一定程度上缓解了我国钴资源匮乏的现状。

针对湿法炼锌企业净化钴渣的钴资源回收方法，前人已经做出了许多研究，其中主要包括选择性浸出法、氨- 硫酸铵法、溶剂萃取法、氧化沉淀法等[8-10]。Stanojevic和Nikolic[11]采用选择性浸出法从含钴0.6%～1.0%的钴净化渣中回收钴，最终得到含钴为6%～12%的浸出渣，但选择性浸出法主要针对的是采用锌粉置换除钴得到的含有锌金属钴渣的一种富集钴方法。赵廷凯等[12]以铅锌冶炼厂产生的净化钴渣为原料采用氨- 硫酸铵法浸出钴渣，锌、钴、铜、镉在氨浸过程中浸出率可分别达到91.18%、89.35%、96.96%、99.38%，氨- 硫酸铵法浸出钴渣过程钴回收率较高，但存在氨在生产过程中污染环境，严重腐蚀设备等问题。溶剂萃取法作为在溶液中分离锌、钴的方法早已在工业上得到了应用，D2EHPA被认为是一种有效的分离锌钴的溶剂[13]。氧化沉淀法是采用氧化剂将溶液中的Co2+氧化为Co3+，并控制溶液pH使Co3+水解沉淀生成Co(OH)3，从而实现钴与其他杂质金属离子分离的方法，采用的氧化剂主要有Na2S2O8、H2O2、NaClO等[14-17]。

随着新型有机物除钴剂在湿法炼锌企业的广泛使用，有机物净化钴渣的产量逐年增加。由于有机物净化钴渣中钴主要以有机螯合物状态存在，难溶于水和稀酸，因此采用常规浸出方法钴的浸出率很低。本文针对有机物净化钴渣的特点，并总结前人在溶液中钴的分离富集方法，开发了低酸浸出- 煅烧- 还原浸出- 氧化沉钴的有机物净化钴渣逐级分离与富集钴的工艺流程，系统研究了钴在各工序富集过程中的物相转化规律及其他有价金属浸出行为，获得了较优工艺技术参数，可为该方法的工业化应用提供参考。

1 试验介绍

1.1 试验原料及试剂

本研究中所用到的主要原料是来自国内某湿法炼锌厂净化工序中采用新型除钴剂除钴产出的有机物净化钴渣，其主要成分、物相分析如表1、图1所示。

表1 有机物净化钴渣主要成分 %

图1 有机物净化钴渣的XRD图

由表1可知有机物净化钴渣含有5.45%的钴，其次还含有Zn 10.58%、Fe 2.06%、Cd 1.20%等有价金属。结合图1可知，钴渣中主要物相组成为碱式硫酸铁(Fe4(OH)2(SO4)5)，二水硫代硫酸镉(Cd(S2O3)·2H2O)、六水硫酸钴(CoSO4·6H2O)、六水硫酸锌(ZnSO4·6H2O)以及钴的有机物盐(C6H12N2S4Co)。试验过程所采用的主要化学试剂为98%硫酸(质量分数，成都市科龙化工试剂厂)与氢氧化钠(NaOH，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)。

1.2 工艺流程及原理

在前期查阅大量文献资料，总结前人在钴渣处理方面做出的贡献以及进行有机物净化钴渣浸出预试验的基础上，笔者研究团队开发了有机物净化钴渣梯级分离与富集钴新工艺，工艺流程及原理如图2所示。

图2 有机物净化钴渣处理工艺流程及原理

首先，根据硫酸锌低酸条件下易溶解且钴渣中含钴有机物难溶的特点，进行了有机物净化钴渣低酸浸出试验，实现了钴与锌的初步分离。其次，根据含钴有机物在高温下煅烧分解生成易溶解氧化物的原理，将低酸浸出钴渣进行了煅烧处理，实现了含钴有机物向钴氧化物的物相转变过程。然后，根据Co2+在溶液中稳定存在区位优势较大的特点，对煅烧钴渣进行还原浸出，实现了钴渣中的钴以CoSO4形式在溶液中的富集。最后，根据Co3+在较低pH值下易水解生成Co(OH)3的特性，采用氧化沉淀法实现了钴以Co(OH)3形式的高品位富集。

1.3 仪器设备

试验过程中低酸浸出、还原浸出以及氧化沉淀试验所采用的主要仪器为水浴锅- 三口烧瓶常压浸出试验装置，煅烧试验所采用的主要仪器为SGM28型人工智能电阻炉(中国洛阳西格马仪器制造有限公司)。

1.4 分析检测与计算

采用热重分析仪(AQ50，美国PerkinElmer)确定钴渣煅烧温度范围。采用Rigaku D/max- 2200型X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)对钴渣进行物相分析。采用X射线光电子能谱仪(型号：Thermo Scientific K- Alpha+)对钴渣进行表面元素成分、化学态和分子结构分析。试验中各阶段钴渣中钴、锌、铁、镉含量均委托昆明冶金研究院采用EDTA络合滴定法和电感耦合等离子发射光谱法(ICP- MS)测定；溶液中Co2+、Zn2+、Cd2+浓度采用EDTA滴定法和火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定，全Fe、Fe(Ⅱ)含量利用重铬酸钾滴定进行分析检测。采用式(1)计算元素浸出率。

(1)

式中：η1为浸出率，%；M1为原料的质量，g；M2为浸出渣的质量，g；W1为原料中的元素含量，%；W2为浸出渣中元素含量，%。

2 结果与讨论

2.1 钴渣低酸浸出试验

为实现有机物净化钴渣中钴、锌的初步分离，在初始反应条件为反应温度室温、硫酸浓度5 g/L、液固比6∶1 mL/g、反应时间60 min的条件下进行钴渣低酸浸出试验，考察了低酸浸出过程中反应初始酸度、反应时间、液固比、反应温度等因素对钴渣各元素浸出率影响。试验结果如图3所示。

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图3 有机物净化钴渣低酸浸出试验

由图3(a)可知，随着初始硫酸浓度升高，各元素的浸出率都不同程度增大，当溶液初始酸度为5 g/L时，锌的浸出率达到75.19%，此时低酸浸出钴渣中的Co含量由最初的5.45%升高到7.50%；Zn含量由10.58%下降到3.86%。由图3(b)可知，随着反应时间的延长，钴渣中的Co、Zn、Fe等元素的浸出率都呈现出先增大后减小的趋势。当反应时间为60 min时，此时浸出渣中各元素的占比为Co7.12%、Zn4.63%，为保证低酸浸出过程中Co和Fe的低浸出率及Zn的高浸出率，综合考虑，选择低酸浸出反应时间为60 min。由图3(c)可知，随着反应液固比的增大，有机物净化钴渣中Zn和Fe的浸出率不断增大，而Co的浸出率基本没有发生明显变化。当液固比为6∶1时，Zn的浸出率达到89.4%。由图3(d)可知，温度对低酸浸出钴渣中各元素浸出率无明显影响，故选取反应温度为室温。

通过上述研究，有机物净化钴渣的低酸浸出优化工艺条件为：反应初始硫酸浓度为5 g/L、反应时间为60 min、反应液固比为6∶1 mL/g、反应温度为室温。在此优化条件下,低酸浸出钴渣中钴含量为8.17%，钴富集比为1.5倍。低酸浸出工序产生的浸出液经过三次逆流循环浸出之后Zn2+浓度达到49.96 g/L，作为硫酸锌浸出液返回锌冶炼系统。低酸浸出钴渣的物相和成分分析分别见图4和表2。

表2 低酸浸出钴渣主要成分 %

图4 低酸浸出钴渣的XRD图

由表2可知，浸出渣中的Co含量由原料钴渣中的5.45%增大到8.17%，渣中的Co富集了1.5倍；浸出渣的Zn含量由原料钴渣中的10.58%降低到了1.9%，大部分Zn在低酸浸出过程进入溶液中，达到了Zn、Co初步分离的目的。由图4可知，原料中的硫酸锌(ZnSO4·6H2O)可视为全部溶解，低酸浸出钴渣中主要物相为硫酸镉(CdSO4)、碱式硫酸铁(Fe4(OH)2(SO4)5)以及钴的有机物盐。

2.2 低酸浸出钴渣煅烧试验

采用热重分析仪对低酸浸出钴渣进行了热重分析，得到了图5所示TG- DTG曲线，由图确定低酸浸出钴渣理论煅烧温度范围为400 ℃以上。将相同质量的低酸浸出钴渣采用马弗炉设备在煅烧温度分别为400 ℃、500 ℃、600 ℃条件下煅烧2 h，得到不同煅烧钴渣，得到的煅烧钴渣主要元素含量结果如表3所示。由表3可知，煅烧温度为400 ℃时，钴渣中钴元素富集了2.61倍，而当煅烧温度升高到500 ℃及600 ℃时，煅烧钴渣中钴元素富集倍数分别达到了3.73倍及3.82倍。

图5 低酸浸出钴渣的TG- DTG曲线图

表3 不同煅烧温度下煅烧钴渣的主要元素含量 %

根据图6对不同煅烧温度下煅烧钴渣的物相分析结果可知，400 ℃得到的煅烧渣主要物相为CoSO4及Co3S4；500 ℃得到的煅烧渣主要物相为CoO、CoSO4、Fe3O4；600 ℃得到的煅烧渣主要物相为CoSO4、Fe3O4、Co3O4、CoO。为实现煅烧钴渣在后续还原浸出过程中的高效浸出，选取实际最佳煅烧温度为500 ℃，煅烧时间2 h，此时得到的煅烧渣中钴含量为30.50%，主要含钴物相为CoO、CoSO4，相比于原有机物净化钴渣钴富集比达到5.6倍，单段回收率为100%。

图6 不同煅烧温度得到煅烧钴渣的XRD图

2.3 煅烧钴渣还原浸出试验

以500 ℃下的煅烧钴渣为原料，采用Na2SO3为还原剂开展煅烧钴渣的还原浸出试验。由于0～100 ℃间Co3O4还原浸出反应的吉布斯自由能随温度的变化不大，考虑温度升高反应速率加快，因此反应温度设置为80 ℃。在初始反应条件为反应温度80 ℃、硫酸浓度60 g/L、Na2SO3浓度20 g/L、液固比10∶1 mL/g、反应时间2 h的条件下，考察还原浸出过程中反应初始硫酸浓度、初始Na2SO3浓度、液固比、反应时间等因素对钴渣中钴、锌、铁、镉浸出率的影响，试验结果见图7。

图7 煅烧钴渣还原浸出试验结果

图8 不同初始硫酸浓度条件下浸出渣XRD图

由图7(b)可知，渣中Co元素浸出率随初始Na2SO3浓度升高先增大后减小，当初始Na2SO3浓度为20 g/L时，渣中Co的浸出率达到最大，为92.84%。由图7(c)可知渣中各元素浸出率随着反应液固比的增大都有不同程度的提高，当液固比由5∶1 mL/g升高到10∶1 mL/g时，Co浸出率由65.86%增大到92.84%。由图7(d)可知，当反应时间从0.5 h增加到2 h，溶液中Co2+浓度不断升高，2 h时溶液中Co2+达到26.89 g/L，反应时间继续延长，溶液中Co2+浓度变化趋势趋于平缓。

综上所述，煅烧钴渣还原浸出优化工艺条件为：初始硫酸浓度为60 g/L，初始Na2SO3浓度为20 g/L，反应温度80 ℃，液固比10∶1 mL/g，反应时间2 h。在优化工艺条件下，还原浸出渣率为1.84%，各元素的浸出率分别为Co 92.84%、Fe 20.37%、Zn 74.41%、Cd 47.24%。还原浸出液成分如表4所示。

表4 还原浸出液主要化学成分 g/L

2.4 还原浸出液中Co2+的氧化沉淀试验

图9 初始pH值对沉钴后液中残余Co2+浓度的影响

由图9可知，初始pH值越高，沉淀后液中残留的Co2+的浓度就越低；当初始pH值增大到10时，沉淀后液中残留的Co2+浓度降低到1.68 g/L，Co2+的沉淀率达到94.2%，得到的沉淀物含Co 32.17%、Fe 2.25%、Zn 1.84%、Cd 1.23%。将此沉淀物在常温下用pH值为1的酸液搅拌洗涤0.5 h，可去除沉淀物中Fe、Zn、Cd等杂质金属氢氧化物。为确定最终得到的钴富集物中钴的价态及物相，采用X射线光电子能谱(XPS)对最终得到的钴富集物进行分析表征，结果如图10所示。

图10 XPS全谱扫描以及Co元素窄区扫描图谱

图10为最终钴富集物的XPS全谱扫描以及Co元素窄区扫描图谱，由图可知，钴富集物在779.6 eV的尖峰处存在Co2p2/3自旋分裂双峰，其总信号可拟合并反卷积为781.8和779.8 eV两个峰，其中779.8 eV处为Co3+分量，781.8 eV处为Co2+分量，Co3+与Co2+信号强度比值为7.3，说明钴富集物中Co元素价态以氧化态Co3+为主[19-20]。因此确定钴富集物中主要含钴物相为氢氧化高钴(Co(OH)3)，其成分分析如表5所示。

表5 最终产品Co(OH)3渣元素成分表 %

由表5可知，采用低酸浸出- 煅烧- 还原浸出- 氧化沉钴的有机物净化钴渣处理工艺流程进行钴的分离与富集，最终得到的钴富集物氢氧化高钴(Co(OH)3)含钴51.74%，全流程钴富集比达到9.5倍，钴综合回收率达到87.42%。

3 结论

针对有机物钴渣因难溶于水和稀酸而采用常规浸出方法钴难以回收的问题，本文提出低酸浸出- 煅烧- 还原浸出- 氧化沉钴工艺回收有机物净化钴渣中钴的方法。该工艺有两个创新点，一是采用煅烧工艺破坏有机物钴渣中的有机成分，将其转变为易回收的CoO和CoSO4；二是在氧化沉钴工序，采用H2O2作为氧化剂替代常规的Na2S2O8进行氧化沉钴，以解决氧化剂消耗量大和沉钴后液处理繁琐等问题。在进行该工艺的较优参数试验研究过程中，主要得出以下结论。

1)低酸浸出较优工艺条件为反应初始硫酸浓度5 g/L、反应时间60 min、反应液固比6∶1 mL/g、反应温度室温，在此条件下，低酸浸出钴渣中钴含量为8.17%，钴富集比为1.5倍。物相分析表明低酸浸出钴渣中主要物相为硫酸镉、碱式硫酸铁以及钴的有机物盐，原料中的硫酸锌可视为全部溶解。

2)煅烧工序较优工艺条件为煅烧温度500 ℃、煅烧时间2 h，此时得到的煅烧渣中钴含量为30.50%，主要含钴物相为CoO和CoSO4，相比于原有机物净化钴渣钴富集比达到5.6倍，单段回收率为100%。

3)还原浸出工艺较优条件为初始硫酸浓度60 g/L、初始Na2SO3浓度20 g/L、反应温度80 ℃、液固比10∶1 mL/g、反应时间2 h，在此条件下，还原浸出渣率为1.84%，各元素的浸出率分别为Co 92.84%、Fe 20.37%、Zn 74.41%、Cd 47.24%。

4)氧化沉钴工序较优工艺条件为反应温度80 ℃、反应时间1 h、搅拌转速200 r/min、H2O23倍理论加入量、初始pH值10，在此条件下，沉淀后液中残留的Co2+浓度降低到1.68 g/L，Co2+的沉淀率达到94.2%，沉淀物含Co 32.17%、Fe 2.25%、Zn 1.84%、Cd 1.23%。电子能谱(XPS)表征分析表明钴富集物中主要含钴物相为Co(OH)3。

5)采用低酸浸出- 煅烧- 还原浸出- 氧化沉淀的有机物净化钴渣处理工艺流程进行钴的分离与富集，最终得到的钴富集物氢氧化高钴(Co(OH)3)含钴51.74%，全流程钴富集比达到9.5倍，钴综合回收率达到87.42%。