放电等离子体烧结制备高透明羟基磷灰石陶瓷

王蒙蒙，黄 平，周蓓莹，顾士甲，王连军,b，江 莞

(东华大学 a.材料科学与工程学院，b.先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，c.功能材料研究中心，上海 201620)

透明陶瓷不仅具有陶瓷固有的高力学性能和优异的抗热冲击性能，还具有与玻璃相似的高透过率，被广泛应用于照明、激光、医疗、航空航天等领域[1-2]。目前，研究较多的透明陶瓷主要有Al2O3[3-4]、YAG[5-6]和MgO[7]等，但是上述透明陶瓷的制备条件较为苛刻，烧结温度高(一般1 300 ℃以上)，这限制了透明陶瓷的进一步功能化。

羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HAP)陶瓷具有较高的透过率，以及与骨骼和牙齿相似的化学成分及良好的生物活性，在照明、医疗等领域具有广泛的应用前景[8-9]。研究发现，羟基磷灰石透明陶瓷烧结温度较低，通常只需1 100 ℃[8,10-11]。Li等[8]以HAP微球为原料，利用放电等离子体烧结(spark plasma sintering,SPS)技术在1 000 ℃、50 MPa条件下烧结得到HAP透明陶瓷，该陶瓷在可见光区域透过率较低，仅为40%～66%。Wang等[11]以HAP纳米棒为原料，在900 ℃马弗炉中烧结1 h，然后在150 MPa压力下经875 ℃热处理1 h，制备得到在波长645 nm处透过率为66%的HAP透明陶瓷。Tan等[12]制备了高透明的HAP样品，但是制备过程中烧结压力高达2.0～5.0 GPa。Kim等[13]以粒径为100 nm的HAP粉体为原料，在1 000 ℃、80 MPa条件下烧结并经800 ℃退火后，得到在可见光区域透过率为70%～80%的透明陶瓷，但仍低于理论透过率(89%)。HAP陶瓷透过率难以接近理论值的现状限制了其进一步的应用[14-15]。如何在低烧结温度和低烧结压力条件下制备高透过率的HAP陶瓷是目前亟待解决的难题。随着科技的发展，研究者们发现快速烧结技术有利于烧结的致密化和粒径的细化，通过控制微观形貌制备亚微米级的透明陶瓷，可有效提高材料的透过率[16]。笔者课题组通过水热法合成棒状介孔HAP纳米粉体，利用SPS技术制备具有超高透过率的HAP透明陶瓷，其在可见光区域的透过率最高可达88%[17]。因此，系统研究HAP粉体粒径及制备工艺对陶瓷透过率的影响具有重要的意义。

本文通过水热法制备得到结晶性好和比表面积大的介孔HAP纳米棒粉体，利用SPS技术于900 ℃制得具有高透过率的HAP陶瓷，实现了HAP陶瓷的低温致密化烧结，并且重点研究介孔HAP纳米棒的粒径、烧结温度及烧结压力对透明陶瓷透过率的影响。

1 试验部分

1.1 HAP粉体的合成

分别取适量的Ca(NO3)2·4H2O(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99%)和(NH4)2HPO4(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥98.5%)溶解在去离子水中，获得不同浓度的硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液，通过调节原料的浓度来控制HAP纳米粉体的粒径，配制的溶液浓度如表1所示。

表1 不同浓度的原料配比Table 1 Different concentrations of raw materials mol/L

将300 mL Ca(NO3)2溶液逐滴滴加到90 mL (NH4)2HPO4溶液中，滴加过程中持续搅拌，2 h左右滴加结束，然后继续反应2 h。反应过程中使用氨水(NH3·H2O，25%)调节pH值保持在10左右，搅拌器的转速为550～600 r/min，反应温度为0 ℃左右。将得到的悬浊液转入高压反应釜中，水热反应温度为130 ℃，反应时间为24 h,将得到的沉淀物进行水洗、醇洗，充分干燥后得到HAP粉体。

1.2 HAP透明陶瓷的制备

利用放电等离子体烧结炉(Dr.Sinter 725型，Sumitomo Coal Mining Co.Tokyo，Japan)将制得的HAP粉体烧结成透明陶瓷块体，所用石墨模具内径为10 mm。烧结条件：首先3 min升温至700 ℃，然后以100 ℃/min的速率升温至烧结温度，最后保温2～3 min。对获得的样品进行抛光处理后得到表面光滑平整的HAP陶瓷块体。

1.3 测试与表征

采用场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800型)和场发射透射电子显微镜(TEM，JEM-2100型)观察样品微观形貌；采用X射线衍射仪(XRD，D/max-2550 PC型，Rigaku，Japan)检测样品的晶体结构；采用纳米粒度分析仪(Litesizer 500型，Antpa，Austria)测试HAP粉体的粒径；采用全自动比表面和孔径分布分析仪(Quantachrome Autosorb-iQ型，America)进行氮吸附-脱附等温线测试；采用紫外-可见光吸收光谱仪(Lambda 950型，PerkinElmer，America)测试样品的透过率。

2 结果与讨论

2.1 粉体微观形貌及生长机理分析

在0 ℃下反应不同时间得到的HAP粉体的TEM图如图1所示。

图1 反应不同时间制得的HAP粉体的TEM图(0 ℃)Fig.1 TEM images of powders prepared at different reaction time(0 ℃)

从图1可以看出：反应5 min后，HAP粉体为非晶态絮状团聚物；反应1 h后，团聚物边沿处生长出针状晶须；反应2 h后，针状晶须生长，且大部分细针状晶粒团聚在一起，此时滴加过程已完成;反应4 h后，晶粒仍然呈针状分布于溶液中，但与反应2 h的样品相比，晶粒发生生长，形貌趋向于棒状。通过观察HAP晶粒的生长过程可知，反应过程中HAP晶粒遵循溶解-扩散转移-重结晶的传统晶化过程。同时，由于没有在溶液中添加任何诱导成核的晶种，因此该过程为均相成核[18]。

利用透射电镜观察水热处理后的HAP粉体的微观形貌，如图2(a)和(b)所示。由图2(a)可以清楚地看出，水热反应后HAP晶粒呈棒状，长径比约为5～8，并且可以观察到介孔(见图2(a)虚线圆圈标注)。此外，高分辨TEM图显示出清晰的晶格条纹，晶面间距为0.344 nm，对应于HAP的(002)晶面。图2(c)为HAP纳米棒的氮气吸附-脱附曲线，此等温线属于IUPAC分类中的V型，结合TEM数据可知制得的HAP纳米棒具有介孔结构。与传统的纳米粉体相比，HAP介孔粉体可在烧结过程中原位坍塌形成新的表面，增加了烧结驱动力，有利于降低陶瓷的烧结温度[19]。

图2 水热反应后HAP粉体的TEM图和氮气吸附-脱附曲线Fig.2 TEM images and nitrogen adsorption-desorption curve of HAP powders after hydrothermal treatment

由于晶粒生长遵循溶解-扩散转移-重结晶的过程，反应溶液的过饱和度会影响晶粒的尺寸[20]，因此通过调节反应溶液的浓度，可以制备不同尺寸的HAP纳米晶。由不同浓度反应溶液制得的HAP纳米晶的SEM和TEM图如图3所示。由图3可知，随反应溶液浓度的增加，HAP纳米棒的形状更为规整，但晶粒尺寸呈现明显的梯度分布，而溶液浓度继续增大时小尺寸晶粒数量减少。

图3 由不同浓度反应溶液制得的HAP粉体形貌Fig.3 Morphology of powders prepared with different concentrations of solutions

对所制备的HAP粉体进行粒度测试，结果如图4所示。由图4可知，随着反应溶液浓度的增大，HAP粉体粒径分布的主峰由50 nm增大至200 nm，这是因为溶液浓度增大有利于晶粒的生长。同时，在1#和2#样品中检测到2～3个主峰，与TEM图中观察到的晶粒尺寸呈梯度分布的现象一致。这可能是因为HAP纳米晶的生长过程为均相成核，反应初期晶核浓度较低但原料充足，因此晶粒得到充分生长；而反应后期形成的晶核由于原料有限，无法沿棒状轴向充分生长。所以，当反应浓度增大时，还会生成一些较小的球状粉体。

图4 不同浓度的反应溶液制备得到的 HAP粉体的粒径分布Fig.4 Particle size distribution of HAP powders prepared with different concentrations of solutions

2.2 粉体粒径、烧结温度和烧结压力对陶瓷透过率的影响

图5是HAP粉体和块体的XRD图。通过与HAP的标准卡片比对可知，粉体和块体的衍射峰均与标准卡片数据一致，未发现杂相，说明烧结并未改变HAP的晶体结构。烧结后样品的衍射峰峰宽变窄、强度增大，说明烧结后样品的结晶度得到了明显提高。

图5 HAP粉体和块体的XRD图及其 标准卡片(PDF#09-0432)Fig.5 XRD patterns of HAP powders,bulks and the standard data (PDF#09-0432)

透明陶瓷中残留的气孔会导致陶瓷内部光散射严重，造成透过率降低。因此，在烧结过程中影响气体排出的因素，如粉体的尺寸、烧结温度及压力，会直接影响陶瓷块体的透过率[16]。图6为不同粒径HAP纳米棒烧结得到的HAP陶瓷块体的照片及SEM图。由图6可知，随着反应溶液浓度的增大，制得的HAP陶瓷透过率先增加后减小。其中，2#样品获得的HAP陶瓷的透明度最高，可以清晰地看到样品下方的文字。同时，由SEM图可以看出，1#样品内残留气孔较多，严重影响了陶瓷的透过率，与实物图一致。这主要是因为1#样品的HAP粉体粒径较小，表面活性较高，粉体容易发生团聚，在烧结过程中气体难以排出，导致陶瓷内孔隙率较大，内部光散射严重，透过率较低。在2#样品中，粉体粒径呈梯度分布，小粒径的粉体能起到很好的填充作用，有利于烧结致密化，提高陶瓷的光透过率。而3#样品的HAP粉体粒径较大，烧结后陶瓷的部分晶粒尺寸达到400～600 nm，与可见光波长相当，陶瓷内部的米氏散射增强，透过率下降。

图6 不同粒径的HAP粉体烧结后的陶瓷 块体照片和相应的SEM图Fig.6 Photos and SEM images of ceramic blocks sintered from HAP powders with different particle size

图7为HAP陶瓷透过率随烧结温度和烧结压力的变化趋势。由图7(a)可知，保持烧结压力为100 MPa，烧结温度为900 ℃时陶瓷的透过率在可见光波长550 nm处达80%以上，继续升高温度会导致晶粒过分长大，陶瓷内部的米氏散射增强，透过率降低[9]。此外，烧结压力也会影响陶瓷的透过率。由图7(b)可知，保持烧结温度为900 ℃，随着烧结压力的增大，块体陶瓷的透过率有所增加。这是因为SPS过程中施加压力有利于迅速排出内部气体，减少陶瓷中残留的气孔，从而获得更高的透过率。

图7 烧结温度和烧结压力对HAP陶瓷透过率的影响Fig.7 Effect of sintering temperature and pressure on the transmittance of HAP ceramics

3 结 语

介孔纳米HAP粉体通过放电等离子体烧结技术成功制备得到高透过率HAP透明陶瓷。重点研究粉体粒径、烧结温度和烧结压力对陶瓷透过率的影响，确定了透明陶瓷的最佳制备工艺。研究表明，粉体粒径呈梯度分布有利于陶瓷透过率的提高，其中小粒径粉体颗粒既不易发生团聚又能起到很好的填充作用，有利于烧结致密化。陶瓷的透过率明显受到烧结温度和烧结压力的影响：烧结温度过高会导致晶粒过分长大，米氏散射增强，透过率降低；烧结压力增大有助于减少陶瓷中残留的气孔，提高透过率。当设定烧结温度为900 ℃、烧结压力为100 MPa时，所制备的HAP陶瓷在可见光波长550 nm处的透过率达80%以上。