温度交变条件下固体推进剂贮存寿命评估

董海平，张静静，魏小琴，赵方超，陆韡，李晗

（1. 北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；2. 西南技术工程研究所，重庆 400039；3. 中国兵器装备集团 弹药贮存环境效应重点实验室，重庆 400039；4. 上海航天化工应用研究所，浙江， 湖州 313002）

固体推进剂是很多武器装备系统的动力之源，其主要特点是“长期贮存，一次性使用”. 固体推进剂的贮存失效是制约武器装备系统失效的最薄弱环节之一，其贮存寿命很大程度上决定着武器装备系统的贮存寿命. 对固体推进剂贮存寿命进行准确评估具有重要意义，既能避免由于过早销毁带来的经济浪费，又能避免过迟更换可能带来的危险后果[1].

目前国内外主要通过加速寿命试验结合阿伦尼乌斯方程对固体推进剂进行贮存寿命评估[2−3]，即在某个较高温度下对固体推进剂进行加速寿命试验，然后利用阿伦尼乌斯方程评估其常温下的贮存寿命.由于传统的阿伦尼乌斯方程假定活化能与温度无关，忽略了温度对活化能的影响，造成了评估结果的偏差，杜永强等[4]采用多项式对阿伦尼乌斯方程中活化能与温度的关系进行了修正，预估25 ℃下推进剂的贮存寿命，提高了其寿命评估精度. WALID 等[5]通过测定固体推进剂在高温和常温下的力学性能，应用修正阿伦尼乌斯方程预估某推进剂25 ℃下的贮存寿命为13 a. 另外，有些科研工作者还利用加速退化试验对固体推进剂进行贮存寿命评估. 洪东跑等[6]基于性能退化数据，以广义线性模型对固体推进剂进行贮存寿命与可靠性评估. PAN 等[7]建立了基于Šesták-Berggren 模型的性能退化模型，对25 ℃下复合固体推进剂贮存寿命进行预测. 上述方法利用高温加速试验，预估其常温下的贮存寿命，针对恒温贮存的固体推进剂贮存寿命评估取得了不错的效果.但实际中固体推进剂的贮存常常伴随着白天−晚上温度交替变化，推进剂的性能变化机理与恒温时不一样，恒温条件下的阿伦尼乌斯方程和性能退化模型不适用于温度交替变化下固体推进剂的贮存寿命评估. 而修正Coffin-Manson 模型是一种适用于温度循环加速试验的加速模型，该模型已成功应用于电子产品、金属材料、机械产品等温度循环加速试验和寿命评估中，取得了不错的效果[8−9].

针对温度交替变化下固体推进剂贮存寿命评估，本文采用温度循环加速退化试验获取固体推进剂性能退化数据，引入修正Coffin-Manson 模型作为加速模型，评估固体推进剂贮存寿命.

1 失效机理与加速试验假设

准确地分析固体推进剂贮存失效的模式与机理是贮存寿命评估的基础，温度交替变化下固体推进剂性能变化和失效机理与恒温条件下不同. 交变温度对固体推进剂的老化效应包含高温效应、低温效应和疲劳效应，而恒温条件一般没有疲劳效应. 在温度交变环境下，疲劳和高温老化作用最为明显，固体推进剂药柱会产生热胀冷缩，反复受到拉应力−压应力的作用，使固体推进剂内部产生交变热应力和热应变，长期循环的交变热应力作用会造成药柱疲劳损伤，导致药柱性能下降，对固体推进剂贮存寿命的影响较大[10−11]. 因此，针对温度交变条件下的固体推进剂的贮存寿命评估，采用温度循环加速试验更加符合实际的贮存环境，更能真实地反映固体推进剂性能的变化情况.

温度循环加速试验的关键参数包括：温差ΔT、循环次数n、循环频率f、最高温度Tmax. 试验环境的湿度选择试验产品所处自然贮存环境中较为恶劣的水平. 随着循环次数的不断增加，受温度交变载荷的影响加剧，会产生裂纹，使产品失效[12]. 温度循环加速试验剖面示意图如图1 所示.

图1 温度循环试验剖面示意图Fig. 1 Schematic diagram of temperature cycling test profile

对固体推进剂进行温度循环加速退化试验需满足如下假设：

假设1：在不同温度循环加速应力水平下，固体推进剂失效机理保持不变.

假设2：固体推进剂温度循环加速退化试验的加速模型为修正Coffin-Manson 模型.

假设3：应力水平的改变只影响加速模型参数大小，不会改变加速模型的类型.

对于固体推进剂，常采用力学性能（延伸率、抗拉强度）、药条燃速和安定剂质量分数作为加速退化试验的性能参数[3]，本文根据固体推进剂在温度交变条件下对抗拉强度影响较为明显，选择抗拉强度作为固体推进剂加速性能退化参数.

2 性能退化模型和伪寿命的确定

2.1 加速退化试验数据

在对固体推进剂开展温度循环加速退化试验时，首先需要确定能够表征固体推进剂性能退化的参数，如抗拉强度等，然后根据工程经验和试验要求确定加速应力水平的组数Sj（j=1,2,…,v）[13]，加速应力水平包括应力水平参数和每个应力水平参数的值，应力水平参数包括温差ΔT、循环频率f和最高温度Tmax. 试验时，分别在ti（i=1,2,…,m）时刻测量样本的性能退化值.Pij是在第Sj组应力水平下ti时刻固体推进剂的性能退化值.

2.2 性能退化模型的确定

根据QJ2328A−2005《复合固体推进剂高温加速老化试验方法》，主要有3 种常用的固体推进剂性能退化模型[3].

指数模型为

对数模型为

线性模型为

式中:P0为初始性能参数值；P为t时刻性能参数值；t为时间；L为与温度有关的性能变化速度常数.

为了方便计算，将3 种性能退化模型转变为一元线性模型的一般表现形式，如式（4）所示为

其中，指数模型为

对数模型为

线性模型为

针对同一加速应力水平下固体推进剂性能参数与时间的函数关系，对3 种不同类型性能退化模型进行一元线性回归分析. 采用最小二乘法对线性性能退化模型进行参数估计，得到加速应力水平Sj下的线性回归模型，如式（5）所示为

式中：j为第j组应力水平；、分别为第j组应力水平下的性能退化模型参数估计值.

然后根据式（6）对3 种性能退化模型分别开展显著性检验，通过比较3 种模型线性回归相关系数大小，选择相关系数大的模型作为固体推进剂的性能退化模型. 当相关系数趋势不一致时，通过比较相关系数的大小选择相对拟合程度较好的模型作为性能退化模型，

式中：R2为相关系数；yi为ti时刻实测性能退化值P或lnP；为ti时刻按性能退化模型得到的性能退化值的估计值；为某一加速应力水平下不同时刻实测性能退化值的均值.

2.3 外推不同应力水平下的伪寿命

根据前述的按相关系数最大的原则确定的性能退化模型，结合失效阈值，可以计算出性能参数值退化到失效阈值的失效时间，一般称为“伪寿命”，因为它不是真正依靠试验获得的实际寿命. 假定固体推进剂的性能退化失效阈值为P*，按式（4）中不同性能退化模型类型的要求转化为y*，然后按式（7）计算出一元线性回归模型中的自变量xj，最后根据式（8）（9）或（10）确定每组加速应力水平下固体推进剂的伪寿命.

当性能退化模型为指数模型时

当性能退化模型为对数模型时

当性能退化模型为线性模型时

3 加速模型的确定及贮存寿命评估

3.1 加速模型−修正Coffin-Manson 模型的确定

基于假设2，固体推进剂在温度循环试验下的加速模型采用修正Coffin-Manson 模型，如式（11）所示为

式中：N为失效循环数，指固体推进剂性能退化到失效阈值时对应的循环次数，是寿命特征值；f为循环频率，指单位时间内完成温度循环的次数，单位为cycle/h；∆T为温差，指最高温度与最低温度之间的温度差；Tmax为最高温度；K为玻尔兹曼常数，为8.617×10−5eV/K；E为材料激活能；A、α和β为模型参数.

为方便计算，把式（11）两边取对数，使之线性化，整理后得到

利用多个加速应力水平及其伪寿命数据，采用最小二乘法进行多元线性回归分析方法得到修正Coffin-Manson 模型参数估计值、、和. 如果多元线性回归的计算过程过于复杂，可以通过编程进行计算.

3.2 贮存寿命评估

将实际应力水平各参数f0、∆T0和Tmax0代入式（12）中，得到固体推进剂在实际贮存条件下的失效循环数，如式（13）所示为

固体推进剂的贮存寿命与失效循环数的关系与循环频率有关，按式（14），可得到固体推进剂在实际贮存条件下的贮存寿命为

式中t0为固体推进剂在实际贮存条件下的贮存寿命.

4 温度交变条件下某固体推进剂贮存寿命评估

4.1 加速退化试验数据及其预处理

某复合固体推进剂的主要组分为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、铝粉和高氯酸铵，在白天最高温度为25 ℃、晚上最低温度为15 ℃的条件下长期贮存，采用本文方法对其进行贮存寿命评估. 对该复合固体推进剂进行温度循环加速退化试验，温度循环试验的温度和循环频率通过高低温试验箱实现，试验件的条件和状态仿照QJ-2328A-2005[3]的规定准备.该固体推进剂承受温度交替变化时，其抗拉强度会发生明显退化，随时间的延长呈下降趋势，因此选择抗拉强度为该固体推进剂加速退化试验的性能参数.

设计了4 个应力水平的试验，应力水平Sj（j=1～4）如表1 所示. 准备了180 个试件，平均分配给4个应力水平下进行试验，分别在时间为0（初始测试），7，14，21，28，35，42，56，77 d 时，取出5 个试件，用万能材料试验机进行抗拉强度测试. 固体推进剂抗拉强度试验属于破坏性试验，每个试件只能检测一次.为了克服试件可能带来的随机误差，取5 个试件测量结果的算术平均值作为某应力水平某时间点抗拉强度的测试值，得到的加速性能退化试验数据如表2 所示.

表1 温度循环加速退化试验应力水平Tab. 1 Stress level of temperature cycle accelerated degradation test

表2 固体推进剂的加速性能退化数据Tab. 2 Accelerated performance degradation data of solid propellants

4.2 性能退化模型的确定及伪寿命的计算

针对该固体推进剂加速温度循环试验的性能退化数据，分别采用线性退化模型、指数性能退化模型和对数性能退化模型进行回归分析. 3 种性能退化模型的拟合相关系数如表3 所示，从表3 中可以看出，指数模型的拟合效果优于另外两种模型. 因此，本文采用指数模型来描述该固体推进剂的抗拉强度随时间退化的趋势. 根据工程经验，该固体推进剂的抗拉强度失效阈值为480 kPa. 按式（7）和式（8）根据指数模型计算得到4 组加速应力水平下的伪寿命t（j=1～4），如表4 和图2 所示. 图2 中的数据点表示温度循环加速退化试验中的试验数据，即在不同时刻的抗拉强度退化值，退化曲线表示按相关系数最大值的原则确定的抗拉强度性能退化曲线.

图2 该固体推进剂在不同加速应力水平下抗拉强度性能退化曲线及伪寿命（f=1/24 cycle/h）Fig. 2 The tensile strength degradation curve and pseudo life of the solid propellant under different accelerated stress levels (f=1/24 cycle/h)

表3 3 种性能退化模型在不同加速应力水平下的拟合相关系数比较Tab. 3 Comparison table of fitting correlation coefficients of three performance degradation models under different accelerated stress levels

表4 不同加速应力水平下的性能退化模型和伪寿命Tab. 4 Performance degradation model and pseudo life under different accelerated stress levels

4.3 加速模型−修正Coffin-Manson 模型的确定及贮存寿命评估

基于4 组加速应力水平参数及其伪寿命数据，利用多元回归分析方法得到修正Coffin-Manson 模型中未知参数的估计值为

则该固体推进剂的修正Coffin-Manson 模型为

正常贮存条件的应力水平值如表5 所示，将其代入式（15），然后按式（14）计算贮存寿命，得到正常应力下的贮存寿命为16.7 a，如表5 所示.

表5 正常应力下贮存寿命Tab. 5 Storage life under normal stress

根据实际贮存经验，在抗拉强度失效阈值为480 kPa 情况下该固体推进剂贮存寿命约为18 a，与按本文方法所得的结果进行比较，误差约为7.22%，且略为保守，在工程应用中可接受. 表明本文提出的采用温度循环加速退化试验基于修正Coffin-Manson 模型对固体推进剂的贮存寿命进行评估的方法是合理的、可行的.

5 结 论

通过温度循环加速退化试验获得某固体推进剂抗拉强度随时间而变化的性能退化数据，采用一元线性回归分析方法对多个加速应力下的性能退化数据进行拟合分析. 根据相关系数的比较，得到该固体推进剂抗拉强度性能退化模型更接近指数模型，并结合失效阈值，计算出不同加速应力水平下的伪寿命.

针对4 组应力水平及其伪寿命，采用最小二乘法进行多元线性回归分析方法确定修正Coffin-Manson 模型，将正常应力水平值代入修正Coffin-Manson 模型中，外推出正常应力水平下该固体推进剂的贮存寿命为16.7 a. 与根据工程经验得到的该固体推进剂实际贮存寿命相比误差为7.22%，在工程可接受范围内，表明该方法具有可行性和有效性.

利用加速退化试验测得的性能退化数据对固体推进剂进行贮存寿命评估，节省了试验时间和成本.采用修正Coffin-Manson 模型考虑了温度交替变化对固体推进剂贮存寿命的影响，更加贴近真实贮存环境，为温度交变条件下固体推进剂寿命评估提供了一种新思路.