高比表面积汉麻秆活性炭的制备及应用研究现状*

周梦圆，张洛红，赵 鑫，程雪荣，王 瑜

（西安工程大学 环境与化学工程学院 西安市纺织化工助剂重点实验室，陕西 西安 710600）

活性炭具有发达的孔隙结构和较高的比表面积。由于其优良的吸附性能，被称为“万能吸附剂”，广泛应用于水处理、食品药品提纯、脱硫脱氮、催化剂载体、电极材料等领域。工业上多用煤炭作为生产活性炭的原料，但煤炭属于不可再生能源、投资成本高且制备出活性炭比表面积较低，这促使研究者们寻求更具性价比的代替品[1,2]。由于农业固体废弃物中的生物质材料具有固定碳含量以及多孔结构，且具有可用性强和低成本等特点，因此，近年来兴起了利用农业固体废弃物（如木材、秸秆、果壳等，比表面积在635～1208m2·g-1之间）制备活性炭的热潮[3]。

汉麻又称工业大麻，作为一种具有高利用价值的资源，其籽、叶、花、韧皮均有广泛利用，但汉麻秆的用途较少，处理方式也较单一，通常采用焚烧处理的方式，这无疑是对资源的浪费以及环境的污染[4-6]。经研究发现，汉麻秆是一种具有天然纳米级孔隙结构的生物质材料，在生产制备高比表面积活性炭方面具有很大优势。基于利用农业固体废弃物制备生物炭的扩展，研究者认为可以利用汉麻秆制备具有高比表面积的活性炭[7]。

本文主要围绕农业固体废弃物汉麻秆的再生利用展开综述，分析了汉麻秆的宏观、微观结构和组成成分等，对汉麻秆活性炭的制备方法及应用进行综述，介绍了部分汉麻秆活性炭的改性方法及应用，以期为汉麻秆制炭产业的发展以及高比表面积活性炭的制备提供参考。

1 汉麻秆的物性分析

1.1 汉麻秆的结构特性

图1为汉麻秆骨架结构示意图。

由图1可知，汉麻秆是直通型圆柱体，由3个基本结构组成：韧皮、木质部和髓[8]。该结构对汉麻秆加工成粉体十分有利，可提高制备活性炭的生产效率。

图2为汉麻秆扫描电镜图。

图2 汉麻秆扫描电镜图[9]Fig.2 Scanning electron microscopy of hemp stems[9]

由图2可知，由汉麻秆的横截面（a）、纵截面（b）以及弦截面（c）的扫描电镜图可以看出，汉麻秆具有独特的孔结构，由两种不同大小的孔道组成，这为化学活化剂以及氧化性气体的进入提供了有利通道，便于制备活性炭过程中形成多孔结构。

1.2 汉麻秆的组成成分

目前，在我国汉麻的种植主要分布在云南、黑龙江、甘肃等地。

汉麻秆由大量的纤维素、半纤维素以及木质素等构成。通常，木质素比纤维素、半纤维素更难分解，因此，当木质素含量高时制备活性炭所需时间更长，且所制备的活性炭多为中孔与大孔。而当纤维素与半纤维素含量高时，前驱体更易活化，且制备出的活性炭具有发达的微孔结构，使得活性炭具有更高的比表面积[11]。表1是我国不同区域汉麻秆的化学成分。

表1 我国不同区域汉麻秆的化学成分（%）[10]Tab.1 Chemical constituents of hemp stems from different regions of China（%）[10]

1.3 汉麻秆灰分

灰分在活性炭中属于无用物，会严重影响活性炭的吸附性能，阻塞其孔结构，导致比表面积降低。灰分的测定一般采用重量法，将烘干的汉麻秆置于瓷坩埚中高温灼烧，称取灼烧前后坩埚与样品的质量计算灰分。灰分含量计算公式如下[12]：

式中 A：灰分质量分数，%；M2：灼烧后样品与坩埚的质量，g；M0：坩埚的质量，g；M1：干燥后样品与坩埚的质量，g。

由表1可知，我国不同的汉麻秆中灰分的含量约为0.80%～1.56%，较低的灰分含量也是汉麻秆成为近些年来制备高比表面积活性炭热门材料的原因之一。

2 汉麻秆活性炭的制备方法及应用

活性炭的制备，通常是在一定温度范围（500～900℃）内，在不同的前驱体、惰性气体、时间以及升温速率等条件下，对前驱体进行热处理，即炭化和活化[13]。目前，常用的活化活性炭制备方法有：物理活化法、化学活化法以及物理法与化学法联用。

2.1 物理活化法

图3为物理活化法的基本工艺流程。物理活化法通常被称为气体活化法，利用氧化性气体（水蒸气、O2、CO2等）对炭化料进行活化处理，通过开孔、扩孔以及创造新的孔，制备出具有发达孔隙结构的活性炭[14]。目前，常用的物理活化剂是水蒸气与CO2。由于O2与空气在实际应用过程中存在许多影响因素，因此，极少使用。

图3 物理活化法制备活性炭流程图Fig.3 Flowchart of preparing activated carbon by physical activation method

2.1.1 水蒸气活化法 在实际工程中多采用水蒸气活化法。水蒸气活化法的主要工业生产设备有多管式炉、回转炉、卧式和立式流化床等。水蒸气活化一般在800～900℃的温度条件下进行，在该范围内，温度越低活化越均匀，活化效率越高[15]。李慧琴[8]利用水蒸气活化汉麻秆制备活性炭，该法制得活性炭比表面积最高为830.59m2·g-1。由于活化温度高、活化时间长，制得活性炭得率为3.21%。

2.1.2 二氧化碳活化法 二氧化碳活化法活化速度较快，不易控制。因此，仅适用于实验室制备活性炭。该法对反应的温度要求较高，需在850～900℃下进行，特点是可制备出微孔发达的高比表面积活性炭[16]。Shan Liu等[9]利用CO2活化汉麻秆制备活性炭比表面积为632m2·g-1，得率仅有20%，对CO2有较强的吸附力（吸附量约75cm3·g-1）。二氧化碳活化法虽然可以制备出高比表面积的活性炭，但产生的CO会被吸附在活性位点上，阻碍反应进行。同时该法需在较高温度下进行，能耗较高且制得活性炭得率较低。

2.2 化学活化法

化学活化法是经过化学试剂浸渍前驱体，烘干后在惰性气体下进行高温炭化活化，漂洗干燥后制得活性炭。图4为化学活化法的基本流程。该法的优势在于可以利用活化剂的脱水作用，减少焦油产生，避免焦油堵塞[17]。常用的活化剂有H3PO4、ZnCl2、KOH等。

图4 化学活化法制备活性炭流程图Fig.4 Flowchart of preparing activated carbon by chemical activation method

2.2.1 磷酸活化法 H3PO4属于常用的酸类活化剂，其活化机理是对木质纤维的脱水、润涨、氧化和芳香缩合作用[18]。在浸渍过程中，木质素和半纤维素可与H3PO4反应生成酮和酯防止焦油产生[16]。在热解过程中，H3PO4的催化降解作用促使前驱体的小分子化，然后在热的作用下形成气体逸出体系，形成发达的孔隙结构，制备出高比表面积的活性炭。Ru Yang等[19]利用H3PO4活化汉麻秆制备活性炭吸附印染废水中的酸性蓝9，制得活性炭比表面积高达1142m2·g-1，同时该样品对酸性蓝9表现出良好的吸附性能。Juana M.Rosas等[20]以H3PO4为活化剂制备汉麻秆活性炭，制得比表面积为1500m2·g-1的活性炭材料。该活性炭对水蒸气的吸附能力可以与常用干燥剂（硅胶）媲美。尽管磷酸法可以制备出高比表面积活性炭，但在实际应用中仍需注意如下问题：（1）磷酸活化法应适当降低活化温度以减小产品灰分。（2）在使用磷酸活化法制备活性炭时，需设置废气净化装置收集烟气中的H3PO4和碳粉，减少对空气的污染。

2.2.2 氯化锌活化法 氯化锌活化法与磷酸活化法都属于较成熟的活化工艺。ZnCl2具有较强的脱水作用与腐蚀作用，在炭化过程中使前驱体中的H、O元素以水的形式逸出，同时还能渗透到前驱体内部腐蚀纤维素形成微孔[21]。还有学者认为，ZnCl2在炭化时形成炭沉积骨架，将ZnCl2洗涤后炭表面暴露出来，形成了具有吸附力的活性炭内表面[22]。由于该活化方法制备出的活性炭具有孔径分布较集中且吸附能力强等特点，受到了国内外市场的关注。李慧琴等[23]采用ZnCl2活化汉麻秆制得比表面积高达1691m2·g-1的活性炭。该活性炭孔道形状规整且对亚甲基蓝和碘有较好的吸附效果。但该法仍存在一些缺点，ZnCl2在活化中会产生大量有毒蒸气，且具有腐蚀性会对环境造成严重的污染。

2.2.3 氢氧化钾活化法 氢氧化钾活化法是20世纪70年代兴起的制备高比表面积活性炭的活化方法。KOH属于强碱，能与样品中的灰分反应，疏通闭塞的孔道，可以得到较高比表面积的活性炭。氢氧化钾活化法的活化机理如下式（6）～（11）。活化过程中消耗了一部分炭生成K2CO3，当温度达到800℃左右时会被还原的钾析出，钾蒸气不断进入碳原子层之间活化，通过以上两种反应即可得到高比表面积的活性炭[24]。

Ru Yang等[7]利用氢氧化钾活化法制备汉麻秆活性炭作为储氢材料，制备出了比表面积高达3241m2·g-1的超高比表面积活性炭。孙金菊等[25]以汉麻秆为原料，KOH为活化剂制备出了比表面积为1924.08m2·g-1的活性炭。该活性炭微孔结构发达，同时还存在超微孔和极微孔。氢氧化钾活化法仍存在一些问题：由于KOH属于强碱腐蚀能力较强，会对生产设备具有一定损害，且经济成本较高。

3 汉麻秆活性炭常用改性方法及应用

汉麻秆制备活性炭虽然具有成本低、比表面积高等优点，但用常规方法制备的活性炭依然存在孔径分布不均匀、吸附选择性差等问题。为了满足工业上活性炭对不同污染物高吸附量的要求，需通过不同的改性方法提高活性炭的吸附能力。目前，常用的改性方法有两类：物理改性以及化学改性。

3.1 物理改性

物理改性，一般是改变活性炭的孔结构，使活性炭性能发生改变。常用方法有惰性气体改性、热处理改性、微波改性以及低温改性等。Iwona Lupul等[26]利用N2对汉麻秆活性炭表面进行改性，改性前后的比表面积为2135和2213m2·g-1。改性后的活性炭对水溶液中农药阿特拉津有较强吸附力。关中相[27]利用深冷处理对ZnCl2活化的汉麻秆活性炭进行改性制备锂电池负极材料。改性后的活性炭具有1728m2·g-1的高比表面积以及3.547nm的平均吸附孔径。当改性活性炭用于锂电池负极时，放电比容量更高且材料有着良好的变倍率回复性能。

3.2 化学改性

化学改性，通过改变活性炭表面的官能团种类和数量，使活性炭的吸附活性位点发生改变，从而影响了其亲水/疏水性能以及吸附能力[28]。化学改性技术包括氧化改性、还原改性、酸碱改性、金属负载改性和等离子体改性等。张骥[29]对汉麻秆活性炭进行二氧化钛贵金属铂的掺杂改性。该复合材料在对液体甲醛和气体甲醛去除率均可达90%以上。Lihua Deng等[30]通过MgO改性的汉麻秆活性炭在一定pH值下对水中磷酸盐表现出了良好的吸附性能。高比表面积的活性炭（1500m2·g-1）为MgO提供了良好的载体。

4 展望

如今农业固体废弃物的资源化利用已得到了研究者的广泛关注。利用汉麻秆制备的环保、多孔、高比表面积的活性炭在环境污染治理领域有广阔的发展前景，不仅能高效处理水、大气中的环境污染物，而且为汉麻生产加工过程中产生的农业固体废物汉麻秆的资源化利用提供了新思路，对环境污染治理以及农业固体废弃物资源化利用都有重要意义。但在制备与改性过程中仍存在以下几方面有待进一步研究的问题：

（1）在制备汉麻秆活性炭过程中，传统物理活化法虽然制备过程清洁、液相污染少，但需消耗大量热量且制备出活性炭得率较低，这无疑是对资源的浪费。

（2）采用化学活化法虽然可以制得比表面积较高且孔隙分布较均匀的活性炭，但活化过程中采用的化学试剂以及活化产生的气体会对环境造成污染。因此，在选择活化方法时，可以考虑一些新型的活化方法，如模板活化法、热解自活化法等。

（3）改性汉麻秆活性炭虽可提高吸附能力，但关于活性炭改性后复合材料的循环使用研究较少，需加强改性活性炭循环使用的研究以降低成本。在改性过程中，改性方法复合使用的研究较少，针对的污染物较单一。若通过复合改性吸附两种甚至是多种污染物，可提高活性炭的利用率。