螺吡喃嵌段共聚物的荧光性能研究

衣晓良，田进涛

(中国海洋大学 材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100)

螺吡喃嵌段共聚物的荧光性能研究

衣晓良，田进涛

(中国海洋大学 材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100)

使用原子转移活性自由基聚合(ATRP)的方法合成了一种含有螺吡喃功能小分子的嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA，通过核磁对该嵌段聚合物的结构进行了表征。在极性溶剂中嵌段共聚物的螺吡喃分子处于空间限域的胶束核中，因而相较于溶液中的螺吡喃小分子其荧光性能得到显著提升。因此，该螺吡喃嵌段共聚物可以在生物成像、荧光标记等方面有潜在的应用价值。

螺吡喃 ；嵌段共聚物； 荧光增强

螺吡喃作为一种研究广泛的光致变色材料，在外部环境的刺激下，会发生异构化过程，由无色、闭环的SP结构转变为有色、开环的MC结构，同时伴随有分子吸收光谱、荧光光谱、分子极性、空间几何结构等性质的较大变化[1]，由此衍生出螺吡喃在化学传感器[2]、光控开关[3]和环境检测[4-5]等诸多方面的应用。虽然众多研究者关注了螺吡喃小分子的光致变色、热致变色、酸致变色等性质[1]，但是螺吡喃小分子的荧光性能没有得到很好的关注和应用[6]。本文设计合成了包含螺吡喃光功能分子的三嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA，通过分子链的组成和结构设计，在螺吡喃分子周围构建有利于荧光发射的微观环境，从而实现了螺吡喃的荧光增强。

1 实验

1.1 mPEG-PCL-SPMA的合成

对于嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA的合成，首先将含有羟基的螺吡喃单体与甲基丙烯酸进行酯化反应得到SPMA。然后将分子量为750的聚乙二醇单甲醚与己内酯进行开环聚合，得到mPEG-PCL-OH，再将两嵌段聚合物mPEG-PCL-OH与二溴异丁酰溴进行反应，得到含有活性端基溴的mPEG-PCL-Br，最后通过原子转移活性自由基聚合的方法将SPMA与mPEG-PCL-Br发生发应，得到mPEG-PCL-SPMA。

1.2 mPEG-PCL-SPMA的表征

图1 mPEG-PCL-SPMA的核磁图

如图1为mPEG-PCL-SPMA的核磁图。根据公式(1)我们可以将聚己内酯链段的聚合度求出来，其中A是mPEG-PCL-Br的核磁图中对应的积分面积，NmPEG和NCL分别指代两个链段的聚合度。其中聚乙二醇单甲醚的分子量为750，NmPEG大约为13，根据公式我们可以算出聚己内酯链段的聚合度约为46，两嵌段聚合物表示为mPEG13-PCL46-Br。

同样的，我们可以通过三嵌段产物中Ao和Ah的积分比值将功能基团SPMA的聚合度计算出来，根据公式计算结果为NSPMA等于3。

三嵌段共聚物的分子量计算公式为：Mn=750+114×NCL+230+420×NSPMA

最终三嵌段共聚物的分子量约为6700。

2 螺吡喃嵌段共聚物的荧光性能研究

2.1 螺吡喃嵌段共聚物的光致变色动力学

螺吡喃二氧六环溶液的浓度为0.15mmol/L

图2 mPEG-PCL-SPMA(a)和mPEG-PCL+SP(b)的二氧六环溶液在不同紫外(365nm)照射时间的紫外-可见吸收光谱图

如图2为螺吡喃嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA和螺吡喃与两嵌段聚合物mPEG-PCL的混合物在不同紫外照射时间下的紫外-可见吸收光谱。螺吡喃二氧六环溶液的浓度为0.15mmol/L，从图2中可以看出，在紫外的照射下mPEG-PCL-SPMA和mPEG-PCL+SP在580nm左右的吸收峰都出现增强，这说明了MC结构的不断增多。在紫外照射300s左右，两者的吸收度都达到了最大值。但是需要注意的是，对于mPEG-PCL-SPMA而言，在紫外的照射下，其变色是比较缓慢的，变色速率前后差别不大。在嵌段共聚物中，螺吡喃小分子和嵌段共聚物mPEG-PCL之间是以键连的方式结合，因此螺吡喃受到共聚物中疏水基团PCL的影响其变色是很缓慢的。但是对于mPEG-PCL+SP而言，在紫外照射10s中的时候，吸收度几乎达到最大，mPEG-PCL+SP中的螺吡喃小分子与两段共聚物之间是没有键连关系的，螺吡喃分子受到疏水链段PCL的影响较小，因此两嵌段共聚物和螺吡喃的混合物体系中螺吡喃分子的变色很快。

2.2 螺吡喃嵌段共聚物的荧光增强研究

由课题组之前研究发现：螺吡喃的光谱性能与其周围所处环境有着密切的关系，提高螺吡喃分子的荧光强度通常可以从提高MC浓度和提高MC的荧光量子产率入手。具体而言，螺吡喃分子的荧光强度主要与以下三个因素有关[7]：(1)螺吡喃分子周围的极性环境：螺吡喃的荧光是由于MC结构电子跃迁的结果，极性条件下更有利于极性分子MC的稳定存在，这就会使得螺吡喃发出强荧光。(2)消除溶剂的影响：在MC浓度不变的情况下，降低MC激发态与溶剂分子之间的碰撞，减少激发态MC的能量耗散是增强螺吡喃荧光强度的有效方法。(3)构建空间限域：螺吡喃分子的空间限域作用不仅可以提高感应的热力学势垒，而且还可以减弱SP→MC的闭环反应的发生[8]。

我们设计适当的螺吡喃嵌段共聚物在溶液中尽可能的达到以上三个条件，从而实现螺吡喃的荧光增强。在中等极性溶剂二氧六环中，聚乙二醇链段是亲水链段，在溶液中会形成胶束的壳结构，而疏水性的聚己内酯链段形成了胶束的核结构。正是由于胶束的形成使得螺吡喃与溶剂分离并且实现了空间限域。

如图3(a)是螺吡喃三嵌段共聚物的激发光谱，从图谱中选取了380nm作为测试螺吡喃荧光强度的激发波长。图3(b)是螺吡喃三嵌段聚合物mPEG-PCL-SPMA、螺吡喃小分子与mPEG-PCL-OH的混合物以及单独螺吡喃小分子分别溶于二氧六环所得溶液的荧光发射光谱。图3(c)是在紫外照射60s的条件下，三种不同状态下螺吡喃的荧光发射光谱。从图3中可以看出，在紫外照射后，三种状态下的螺吡喃的荧光强度都是增加的，原因是螺吡喃中MC结构的含量增加。对比三种状态下的螺吡喃荧光强度我们可以发现：紫外照射前后，螺吡喃三嵌段共聚物的荧光强度都是最强的。虽然三嵌段共聚物中螺吡喃是直接与聚己内酯部分键连的，螺吡喃小分子所处环境受到聚己内酯链段的非极性影响，但是在空间限域和消除溶剂影响的作用下，螺吡喃三嵌段产物的荧光性能还是得到增强，并且增强的幅度也是比较明显的。

(a)mPEG-PCL-SPMA的二氧六环溶液在662nm处的激发光谱；(b)380nm激发下的发射光谱；(c)紫外照射60s 后，380nm激发下的发射光谱。螺吡喃二氧六环溶液的浓度为0.15mmol/L

至此，通过螺吡喃三嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA的合成，实现了极性溶剂中螺吡喃的荧光增强。并且通过实验结果可以得出：嵌段共聚物中的非极性链段使得螺吡喃的变色过程比较缓慢，空间限域和溶剂分子的碰撞才是影响螺吡喃荧光强度的关键因素。

3 结论

为在极性溶剂中实现螺吡喃的荧光增强，通过ATRP的方法合成了含有螺吡喃功能基团的三嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA，该共聚物在中等极性溶剂二氧六环中会形成以聚乙二醇为壳，以聚己内酯为核的胶束，并且功能基团螺吡喃分子会位于胶束的核中。由于三嵌段共聚物中螺吡喃分子受到聚己内酯链段非极性的影响，其变色速率相较于单独螺吡喃分子的速率要缓慢很多。同时，核壳结构的形成使得螺吡喃分子处于空间限域和消除溶剂影响的环境中，在这样的条件下，螺吡喃分子在极性溶剂中的荧光性能得到增强，并且拥有良好的疲劳性能。这使得螺吡喃三嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA在生物成像、药物标记等领域有着潜在的应用价值。

[1] 张国峰, 陈 涛,李 冲,等.螺吡喃分子光开关[J].有机化学, 2012, 33(05): 927-942.

[2] 邵 娜, 张向媛, 杨荣华. 螺吡喃化合物在分析化学中的应用[J].化学进展, 2011, 23(5): 842-851.

[3] Irie M, Fukaminato T, Sasaki T, et al. Organic chemistry: a digital fluorescent molecular photoswitch[J]. Nature, 2002, 420(6917): 759.

[4] Li Y, Duan Y, Zheng J, et al. Self-assembly of graphene oxide with a silyl-appended spiropyran dye for rapid and sensitive colorimetric detection of fluoride ions [J]. Analytical chemistry, 2013, 85(23): 11456-11463.

[5] Klajn R. Spiropyran-based dynamic materials [J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(1): 148-184.

[6] 田卫国. 不同介质中螺吡喃的光谱性能研究及在环境检测中的应用[D]. 青岛：中国海洋大学, 2014.

[7] Tian W, Tian J. Synergy of different fluorescent enhancement effects on spiropyran appended onto cellulose [J]. Langmuir, 2014, 30(11): 3223-3227.

(本文文献格式：衣晓良，田进涛.螺吡喃嵌段共聚物的荧光性能研究[J].山东化工，2017，46(08)：13-15.)

Study on the Fluorescence Property of Spiropyran-Based Block Copolymer

YiXiaoliang,TianJintao

(Institute of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Shandong Province, Qingdao 266100,China)

In this study, spiropyran-based copolymer was synthesized via atom transfer radical polymerization (ATRP) and the structure of mPEG-PCL-SPMA was characterized by1HNMR. The spiropyran species of spiropyran-based copolymer is embedded in cores of the micelles which produce effects of conformational constraint in polar solution. The fluorescence property of the encapsulated spiropyran differ dramatically from those of the same species in solution, making micelles-protected spiropyran attractive materials for more potential applications such as fluorescence imaging and biological fluorescent labeling.

spiropyran; copolymer; fluorescence enhancement

2017-03-03

山东省自然科学基金(ZR2013EMM017)项目资助

衣晓良(1990—)，硕士研究生，主要研究方向为功能高分子材料。

O623

A

1008-021X(2017)08-0013-03