焦炉烟道气脱硫脱硝技术进展与分析

樊 琪，马国强

（1.山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606；2.山西焦煤集团有限责任公司，山西 太原 030001）

引言

在2015 年1 月1 号之前，我国焦化企业的焦炉烟道气几乎不经任何处理就直接排放，全国每年焦炭产量约4.5 亿t，按照焦炉烟道气中SO2质量浓度为250 mg/m3～500 mg/m3，NOx质量浓度为800 mg/m3～1 300 mg/m3计算，SO2和NOx每年的排放量分别可达到16 万t～34 万t 和56 万t～90 万t，显而易见，如此大量的SO2和NOx排放量在雾霾的形成中起着重要的作用[1]。为更加具体有效地治理焦炉烟道气的大气污染问题，我国规定从2015 年1 月1 日起开始实施新的《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012），新标准要求焦炉烟囱烟道气SO2和NOx排放指标需低于50 mg/m3和500 mg/m3，特殊地区焦炉烟囱排放指标需低于30 mg/m3和150 mg/m3，而山西省临汾地区为进一步改善当地区域环境质量，更是要求在2019 年10 月1 日之后焦炉烟囱SO2和NOx排放指标需低于30 mg/m3和130 mg/m3。随着国家排放标准趋严，焦炉烟道气的脱硫脱硝成为了焦化企业可持续发展的先决条件，达不到排放标准企业就得关停，为此，近年来先后涌现出多种焦炉烟道气脱硫脱硝技术，并开始在焦化企业得到示范和推广，为改善环境质量作出了积极贡献。

1 焦炉烟道气的特点

相比于燃煤锅炉的烟气，焦炉烟道气有以下特点：烟气温度较低，一般在180℃～300℃；烟气含水量大，一般在12%～18%；SO2质量浓度低，一般在100 mg/m3～300 mg/m3；焦炉烟道气组分随焦炉液压交换机的操作呈周期性波动，NOx质量浓度高，波动大，一般在500 mg/m3～1 500 mg/m3；粉尘质量浓度不高，一般在20 mg/m3～50 mg/m3；烟气中含各种污染物，组分较为复杂，含有H2S、CH4和焦油等[2]。

2 焦炉烟道气脱硫脱硝技术

现有焦炉烟道气脱硫技术主要有以下3 类：湿法脱硫、半干法脱硫和干法脱硫，目前湿法烟道气脱硫技术主要有镁法和氨法等；半干法脱硫技术主要有旋转喷雾干燥法等；干法脱硫主要有活性炭脱硫技术、专用脱硫剂脱硫技术等[3]。现有NOx净化技术可分为选择性催化还原法（SCR）和吸收法等。另外，目前国内部分焦化企业使用脱硫脱硝一体化技术，代表技术主要有活性焦脱硫脱硝技术、有机催化剂脱硫脱硝一体化技术等。

目前国内焦化企业主要应用上述脱硫技术与脱硝技术的组合技术。

2.1 SCR 脱硝+氨法脱硫技术

目前SCR 工艺主要分为氨法SCR 和尿素法SCR 两种。两种方法均是利用氨对NOx的还原功能，在催化剂的作用下将NOx（主要是NO）还原为对大气没有多少影响的N2和水。尿素法SCR，先将尿素转化为氨之后输送至SCR 反应器。在工艺设计中，通常是先使氨蒸发，然后和稀释空气或烟气混合，最后通过分配格栅喷入SCR 反应器上游的烟气中。在SCR 反应器内，NO 通过式（1）、式（2）反应被还原。

当烟气中有氧气时，反应第一式优先进行，因此，氨消耗量与NO 还原量有一对一的关系。

在焦炉烟道气中，NO2一般约占总NOx浓度的5%，NO2参与的反应如式（3）、式（4）：

上面2 个反应表明还原NO2比还原NO 需要更多的氨。

SCR 系统NOx脱除效率通常很高，喷入到烟气中的氨几乎完全和NOx反应。有一小部分氨不反应而是逃逸离开了反应器。一般来说，对于新的催化剂，氨逃逸量很低。但是，随着催化剂表面被飞灰覆盖或堵塞或失活，氨逃逸量就会增加，为了维持NOx脱除率，就必须增加反应器中NH3/NOx摩尔比。当不能保证脱硝效率和（或）氨逃逸量的性能标准时，就须在反应器内添加或更换新的催化剂以恢复催化剂的活性和反应器性能。

氨法脱硫技术原理是采用一定浓度的氨水或液氨作吸收剂，与焦炉烟道气接触发生反应产生亚硫酸铵盐后，在吸收塔内被空气强制氧化成硫酸铵，硫酸铵溶液经蒸发提浓、分离干燥，得到固态硫酸铵。

氨法脱硫的工艺流程为：焦炉烟道气进入脱硫塔的底部，与逆流而下的稀氨水接触，烟道气中的二氧化硫与氨迅速发生化学反应，产生亚硫酸铵，并进一步与SO2结合生成亚硫酸氢铵。充分脱除了SO2的烟气中含有的部分NH3，在脱硫塔的上部设置一层氨逃逸捕捉层，用清水喷洒，使烟气中的氨溶解在水中。

氨法脱硫的吸收过程如式（5）～式（9）：

氨法脱硫的腐蚀性很强，主要表现为化学腐蚀、结晶腐蚀和冲刷腐蚀。

化学腐蚀：二氧化硫遇水形成亚硫酸和硫酸，和铁发生化学反应，对铁的腐蚀性较强。

结晶腐蚀：在烟道气脱硫过程中，浆液中会有硫酸铵、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵生成，会渗入防腐层表面的毛细孔内，当设备停用时，在自然干燥下产生结晶型盐，使防腐材料自身产生内应力而破坏，特别在干湿交替作用下，腐蚀更加严重。

冲刷腐蚀：由于氨法脱硫是饱和结晶，饱和状态下会有硫酸铵晶体析出，析出得越多，浓度就越大，浆液脱硫是在不间断的情况下连续循环，那么析出的晶体会对设备造成连续的冲刷腐蚀，浓度越高，冲刷腐蚀越重，长时间运行后会把系统的薄的防腐层冲刷掉，是脱硫系统最严重的一种腐蚀。

氨法脱硫的优点是脱硫效率高，可达到95%～99%，副产物硫酸铵可作为产品销售；缺点是工艺路线较长，与其他脱硫工艺相比，氨法脱硫系统增加了氨逃逸捕捉系统、氨区系统。

“SCR 脱硝+氨法脱硫技术”的主要流程为焦炉烟道气依次进入SCR 脱硝反应器脱硝、余热回收装置回收余热，大约160℃的烟气再经过增压风机进入氨法脱硫系统，脱除SO2后的净烟气经过捕雾和吸收逃逸的氨后，通过塔顶烟囱排放，脱硫生成的副盐产品送到硫酸铵回收车间生产硫酸铵产品。

根据SCR 催化剂的不同，代表工艺主要有两家单位，一家为湖北思博盈环保科技股份有限公司，另一家为中国科学院大连化学物理研究所。

湖北思搏盈环保科技股份有限公司催化剂为SLZ-V6 蜂窝式中低温脱硝催化剂，催化剂是以活性组分氧化锰负载在黏土凹凸棒上制成；大连化物所开发的脱硝催化剂以氧化铈、氧化钛负载在堇青石上制成，其催化剂具有以下特点：操作空速大，处理能力强，反应空速在20 000 h-1～8 000 h-1，是传统催化剂的4 倍～5 倍。

湖北思博盈环保科技股份有限公司开发的SCR脱硝+氨法脱硫技术已应用于山东铁雄新沙能源有限公司焦炉烟道气脱硫脱硝工程，脱硝效率达到85%以上，脱硫效率达到90%以上；大连化物所开发的SCR 脱硝+氨法脱硫的技术已应用于江苏沂州煤焦化有限公司，该公司第一套装置已于2015 年11 月17 日开车成功，截至目前一直稳定运行，可满足最严格的焦化行业排放标准要求。

2.2 SCR 脱硝+镁法湿法脱硫技术

氧化镁湿法脱硫技术是20 世纪60 年代开发出来的一种成熟的工艺，脱硫效率可达95～99%，当液气比达到3 时，脱硫效率能达到95%以上。

氧化镁湿法脱硫技术的机理是碱性MgO 与H2O 反应生成Mg（OH）2，Mg（OH）2再与SO2溶于水生成的亚硫酸溶液进行酸碱中和反应，反应生成的亚硫酸镁经强制氧化后全部转化成为硫酸镁。

反应方程式如式（10）～式（15）：

上述各反应中，反应（10）是瞬间可逆反应，反应式（12）～（15）是瞬间不可逆反应，整个吸收过程的反应速度非常快速。烟气在脱硫塔内停留时间在2 s～3 s 即可达到98%以上的脱硫效率。

吸收了SO2的烟气温度约为55℃～60℃，具有强烈的腐蚀性。

因烟气处于饱和状态，烟气在后续的烟道内冷凝，导致腐蚀的发生。解决的方法是：

（1）烟气从塔顶烟囱直接排放，不经过原有的烟囱。

（2）需要利用原有烟囱时，可在塔顶增加一台湿电场静电除尘器，除去99%以上的雾沫夹带。经过除尘器后的烟气表观上看不到白雾，烟气的含水量处于饱和状态，烟气的温度为55 ℃～60 ℃。再将出塔烟气与160 ℃左右的进口烟气换热，最终的出口烟气温度为90 ℃～100 ℃，高于露点温度20 ℃～30 ℃，这样便可由原有的烟囱排放，杜绝了烟囱腐蚀问题。

氧化镁湿法脱硫工艺不存在堵塞的情况，因而装置可安全稳定运行。

氧化镁湿法脱硫工艺的副产物是硫酸镁，当副产物作为废弃物外排时，其成分是MgSO4·7H2O，废水的COD 在200 mg/m3以下，可直接外排。当工艺需要提取副产物时，MgSO4·7H2O 可作为产品销售，可实现一定的经济效益。

目前河北渤海煤焦化有限公司、内蒙古包钢庆华煤化工有限公司、徐州中泰能源科技有限公司等公司已采用“SCR 脱硝+镁法脱硫工艺技术”进行焦炉烟道气脱硫脱硝，其中徐州中泰能源科技有限公司从2017 年4 月开始运行，脱硫效率和脱硝效率均达到90%以上。

2.3 半干法脱硫(旋转喷雾法)+SCR 脱硝技术

旋转喷雾半干法脱硫技术是将生石灰加入消化罐中并加水配制成含固率15%～30%的碱性浆液，该碱性浆液经高速旋转的雾化器雾化成极细的雾滴喷淋烟气，焦炉烟道的热烟气通过气体分布器进入旋转喷雾干燥吸收塔并与细小的平均液滴直径为50 μm 的石灰浆液接触，烟道气中的酸性组分迅速与细小的碱性液滴发生中和反应，同时吸收浆液的水分被蒸发，处理后的烟道气进入颗粒收集器进行除尘，从颗粒收集器出来的烟气通过引风机送入后续SCR 脱硝塔进行脱硝。

该工艺路线由于在烟气脱硝之前设置了半干法脱硫，可将烟气中的SO2质量浓度脱除至30mg/m3以下，有效降低了生成黏稠的硫酸氢铵对催化剂的的沉积和堵塞影响，延长了后续脱硝催化剂的使用寿命，保证了脱硝催化剂的高效性；脱硫副产物可由相关化工厂家回收或直接排放，整套工艺流程无废水废渣产生，符合当前环保形式和烟气治理的技术发展趋势，脱硫脱硝系统温降小(＜30 ℃)，回送烟道气温度大于150 ℃，能满足焦化企业烟囱热备要求[4]。

该技术的拥有者为中冶焦耐工程技术有限公司，应用此技术的焦化企业有宝钢湛江7.63 m 顶装焦炉烟道气脱硫脱硝，该项目于2015 年12 月正式投入运行，脱硫、脱硝效率均达95%以上，SO2排放量小于30 mg/m3，NOx的排放量小于150 mg/m3，各项指标均满足《炼焦化学工业污染物排放标准》中规定的特殊限制地区环保排放限值要求。

2.4 干法脱硫+SCR 脱硝技术

干法脱硫工艺是采用专用脱硫剂的脱硫工艺，用于去除烟道气中的污染物SO2，已成为一个有效的焦炉烟道气净化手段。通过工艺及设备技术的不断更新发展，干法脱硫烟气净化工艺的性能完全可以与高效的湿法脱硫工艺相媲美。干法脱硫烟气净化不仅可用于煤电厂、垃圾或替代燃料焚烧厂，还可广泛地用于玻璃、水泥、冶金、焦化等行业。采用干法烟气脱硫净化工艺可以经济地达到烟气排放标准。

目前干法脱硫根据脱硫剂不同主要有两种类型，一种为SDS 干法脱硫；另一种为Ca（OH）2干法脱硫。

SDS 干法脱硫技术是将高效碳酸氢钠脱硫剂（20 μm～25 μm）均匀地喷射在管道内，脱硫剂在管道内被热激活，比表面积迅速增大，与酸性烟气充分接触，发生物理、化学反应，烟气中的SO2等酸性物质被吸收净化。

主要化学反应为式（16）～式（19）：

随着碳酸氢钠被注入到反应器中，通过热分解反应发生活化反应，有研究发现其在60℃开始，NaHCO3热解后会产生大量具有高活性和较大比表面的Na2CO3。

其工艺特点：

SDS 烟道气干法脱硫技术是在国外技术的基础上进行消化、吸收，并根据国内焦炉烟气特殊性进行创新，使之成为效率高、运行稳定的干法脱硫技术。

使用成熟的磨粉设备，保证制备出的超细碳酸氢钠粉高活性和高效率，并且能稳定运行，碳酸氢钠粉不粘、不堵。

设有SDS 专有的喷射和掺混部件，提高气固接触时间和掺混的均匀度，保证停留时间。

采用喷粉控制技术，能有效控制碳酸氢钠粉的喷入量，及时适应焦炉烟气量和SO2浓度的变化，从而保证脱硫灰硫酸钠的纯度在90%以上，同时降低了运行费用。

布袋除尘器的滤料耐温在240 ℃以内，有效保证布袋除尘器的稳定运行。

采用分级磨，出粉粒径15μm～60μm。并且破碎比大，能量利用率高，产品粒度好、稳定。系统采用了真空上料系统，自动化程度高，工人劳动强度小，占地面积小。

SDS 干法脱硫工艺技术+中低温SCR 脱硝技术最初由鞍钢集团工程技术公司消化吸收再创新集成首创，目前该技术已在鞍钢股份炼焦总厂等国内多家焦化厂投入使用，且均满足超低排放要求。

（Ca（OH）2）干法脱硫技术是将焦炉烟道气从并联的移动床层干式脱硫塔中部引入，脱硫剂由输送机输送至脱硫塔顶部并在塔内自上而下地缓慢移动，速度根据烟道气含硫量进行控制调节，烟道气在塔内穿过脱硫剂并使其中的SO2与脱硫剂中的Ca（OH）2发生化学反应实现高效脱硫的目的，反应后产物（主要是CaSO4和CaSO3）通过塔底排出阀排出，经脱硫后的烟道气在烟道内通过喷氨格栅及均流装置与氨气混合，后进入脱硝反应器进行脱硝。

该脱硫脱硝技术特点：脱硫剂粒子在移动过程中吸收烟气中的SO2，设备构造简单；干法脱硫温度不会下降，有利于脱硝和余热回收；脱硫后的脱硫剂，为含有较多石膏的中性硬化物，易进行填埋处理，也可用在污泥处理和脱臭方面；先脱硫后脱硝，有利于减少脱硝催化剂填装量，延长催化剂寿命；移动床干法脱硫具备一定的除尘功能，不必另外设置除尘装置；排烟温度大于150 ℃，烟气处理后回原烟囱，始终处在热备状态；该工艺投资相对其他半干法/干法较低，但使用专用脱硫剂及脱硝剂在一定程度上提高了其运行成本。

目前该技术的拥有者为北京宝塔三聚能源科技有限公司，采用该技术的焦化企业主要有内蒙古美方能源有限公司、河南利源煤焦化集团有限公司、河南顺成集团煤焦有限公司、河南豫龙焦化有限公司、孝义鹏飞实业有限公司等企业，其中内蒙古美方能源有限公司采用了该技术后烟囱排放的烟气中SO2质量浓度低于30 mg/m3，NOx质量浓度低于100 mg/m3。

2.5 活性焦脱硫脱硝一体化技术

活性焦脱硫脱硝一体化技术包含吸附、解吸和硫回收三部分，经余热回收工序送来的焦炉烟道气温度为120℃～160℃，该烟气从含有活性焦的移动床吸收塔底部进入，吸收塔由上下两段组成，活性焦在垂直吸收塔内由重力从上段的顶部下降至下段的底部，烟气水平通过吸收塔的下段，在此段SO2被脱除，烟气进入上段前通过喷入的方式把氨加入烟气中，混合烟气经上段活性焦后通过SCR 反应除去NOx，还原成氮气后随烟气通过烟囱排放，达到同时脱硫脱硝的目的。生成的硫铵会堵塞催化剂，因此需要对活性焦催化剂再生，在再生阶段，饱和态的吸附剂被送到再生塔在惰性气氛下加热到400℃，解吸出SO2气体，再生后的活性焦又通过循环送到移动床吸收塔进行下次脱硫，富集的SO2解吸气体去生产硫酸或硫磺或硫铵或焦亚硫酸钠。活性焦同时脱硫脱硝的脱硫效率几乎达到100%，脱硝效率在60%以上。

目前国内对活性焦改性脱硫脱硝的研究比较多，比较知名的有4 家：中国科学院山西煤炭化学研究所、四川大学国家脱硫工程研究中心、上海克硫环保技术有限公司和南京泽众环保科技有限公司。

中国科学院山西煤炭化学研究所脱硫脱硝工艺技术主要包括三部分：袋式除尘、干法脱硫脱硝及深度脱硝，在移动床反应器中，改性炭基催化剂催化氧化吸附脱除烟气SO2，同时喷入NH3与NOx发生选择性催化还原，脱硫脱硝后的烟气通过装有改性炭基催化剂的固定床反应器，NH3催化还原进一步深度脱除NOx至50 mg/m3以下，吸硫饱和后的改性炭基催化剂通过再生系统解附出的富SO2气体经转化和吸收制备98%硫酸，再生后的改性炭基催化剂循环利用。目前尚无焦化企业应用该技术。

四川大学国家脱硫工程研究中心的脱硫脱硝技术采用炭材料为载体，通过负载活性金属氧化物制备成负载型催化剂，其脱硫过程为：烟气中的SO2、H2O、O2被吸附在催化剂的孔隙中，经催化后变为具有活性的分子，同时这些活性分子反应生成H2SO4，这些H2SO4富集在炭基孔隙内，当脱硫一段时间后炭基孔隙内的硫酸达到饱和，此时需对脱硫剂进行水洗再生，利用一定量的再生液进行高喷淋密度的循环洗涤，使富集在催化剂微孔内的硫酸析出进入到再生液中，再生结束后，催化剂释放出催化剂的活性位，催化剂脱硫能力得到恢复，一个完整的脱硫再生周期结束。其脱硝过程为：脱硫后的烟道气进入脱硝塔，NH3由塔顶喷入与烟气混合，经过催化剂催化反应，NO 被还原成N2和H2O，通过床层后的烟气直接达标排放，脱硫脱硝的碳材料基催化剂循环使用。应用该脱硫技术的河南济源金马能源100 万t/a 炼焦的焦炉烟道气脱硫工程，应用该脱硝技术的河南利源焦化的焦炉烟道气脱硝工程。

上海克硫环保科技股份有限公司脱硫脱硝工艺技术的脱硫系统由活性焦吸附装置、解吸再生系统、催化剂输送系统和SO2气体加工处理系统组成。活性焦吸附装置分为上下两层活性焦床，一级床以脱硫为主，二级床以脱硝为主，吸附SO2达到饱和的活性焦移动至解吸再生系统加热再生，再生回收的高浓度SO2混合气体送入副产品转化设备，解吸后的活性焦经筛选后由催化剂输送系统送入活性焦吸附装置再次进行吸附，活性焦得到循环利用，脱硝过程中，活性焦为催化剂，在喷入适量NH3条件下，将NOx还原成N2和H2O，实现烟气脱硝。上海克硫环保科技股份有限公司的技术目前正在焦化行业进行推广。

南京泽众环保科技有限公司具有独立自主知识产权的活性炭-烟气逆流集成净化CCMB 技术，目前已在沙钢、马钢等50 多个烟气治理项目上投入使用，技术指标和运行费用均优于设计值。

2.6 有机催化剂脱硫脱硝一体化技术

有机催化剂法脱硝的关键是NO 往NO2的转变和NO2溶于水后不再释放NO，NO 往NO2的转变采用臭氧氧化，臭氧仅次于氟的强氧化性，完全能将烟气中占比较高的NO 转变为高价态，然后在后续湿法脱硫洗涤塔内将高价态氮氧化物吸收，利用螯合剂螯合亚硝酸使其无法分解为NO，达到脱除NOx的目的，利用螯合剂螯合亚硫酸使其无法分解为SO2，达到脱除SO2的目的。

该工艺使得烟气多种污染物同步脱除，具有污染物脱除效率高、所用吸附材料可再生等特点：（1）单一环境治理设施内实现烟气多种污染物同步脱除，且脱除效率较高，在传统处理工艺中，烟气中的SO2和NOx在溶液中形成的不稳定中间产物H2SO3和HNO2，易分解为SO2和NO，重新释放废气，影响其脱除效率，该工艺避免了上述分解，从而提高了反应效率和去除率。（2）吸附材料可再生，副产品可资源利用：螯合剂吸收SO2和NOx，并形成稳定的络合物，经氧化反应形成稳定的产物硫酸和硝酸，同时，向溶液中加入氨水，可与硫酸和硝酸反应生成可作肥料用的副产品——硫酸铵、硝酸铵，实现资源的再利用，并使催化剂再生，催化剂可重复使用。

目前该技术的工程示范已在山西永鑫煤焦化有限公司实施，解决了行业内低温条件下脱硝的技术难题，填补了烟气脱硫脱硝同步进行的技术空白，解决了焦炉烟道气提标改造中的SO2、NOx同步达标问题，同时也对焦化行业的节能环保提供了很好的示范和借鉴。

3 焦炉烟道气脱硫脱硝技术发展方向

现如今，我国现已开发的多种焦炉烟气脱硫脱硝技术均满足了焦炉烟道气排放标准，并且也符合特别排放要求。然而，这部分技术使用的工艺设备运行费用高昂且需要较大的投资，另外，在焦炉使用期限内甚至更长时间，到底能不能长期保持一定的稳定性，能不能一直达到排放标准与要求，需要时间去检验。因此，焦炉烟气的治理关键技术仍亟待破解，政府和企业应该投入大量的物力和财力研究脱硫脱硝技术，力争在节约成本的基础上，使脱硫脱硝的效率得到提高，为焦化行业的可持续发展提供服务。随着生物技术及高新技术的不断发展，电子束脱硫技术和生物脱硫等一系列高新、适用性强的脱硫技术将会得到发展。

4 结语

随着焦化行业超低排放改造和监测评估工作的推进，焦炉烟道气作为焦化行业污染治理的“短板”，新一轮的技术改造迫在眉睫，因此选用成熟、高效和节能的焦炉烟气治理技术尤为重要。研究新型节能环保的焦炉烟气脱硫脱硝余热回收一体化技术，实现节能减排双重效益，是实现超低排放乃至更高标准排放的发展方向。

各焦化企业在选择技术时需结合投资运行成本考虑焦炉烟道气温度、NOx质量浓度、SO2含量、焦炉炉型、炉龄、燃料结构、所在地环保标准等因素，从投资、环保、运行费用等各方面综合考虑来选择适合的脱硫脱硝技术，投资和运行费用低、脱硫脱硝效率高、污染少、无二次污染的脱硫脱硝技术必将成为今后焦炉烟道气脱硫脱硝技术发展的主要趋势。