以粉煤灰作为催化剂载体的研究

王涛涛，周 文，金震楠，金鹏波

（浙江浙能催化剂技术有限公司，浙江 宁波 315600）

引言

粉煤灰作为现今我国排量较大的工业废渣之一[5]，其主要源自于金属冶炼、供热取暖和火力发电等消耗煤炭的环节，其中作为用煤大户的电力行业其耗煤量占据了全国煤炭消耗总量的一半以上。中国身为世界上的能耗大国，其能源结构一直存在过度依赖煤炭的弊端，其中超过七成的能源来自煤炭。随着经济的发展和市场需求的推动，自2002 年开始，中国的火电装机容量出现爆炸式增长，作为火力发电的必然产物之一，粉煤灰的数量也随着火力发电装机数量的增加呈现爆炸式增长。2017 年我国的粉煤灰产量达到了6.86 亿t，根据灰色模型预估，截至2024 年，中国的粉煤灰产量将达到9.25 亿t。

作为火力发电的主要固体废物，粉煤在产生数量规模较大，通常每4 t 煤炭的消耗伴随着1 t 粉煤灰的产生[1]。除此之外，粉煤灰还含有有毒成分，煤炭中含有害重金属和放射性物质，会在燃烧后继续留存在粉煤灰中。遇到大风天气时，粉煤灰会随风扩散，造成严重的空气污染。此外，在粉煤灰堆积储存的过程中，其有害物质会逐渐渗透到水体和土壤中，污染水体和破坏土壤结构[2]。如果遇到降雨天气，粉煤灰会随之流入河流、湖泊，并通过土壤进入地下水造成二次污染。而且由于粉煤灰高盐高碱还会导致土地盐碱化，影响农业生产和生态环境。

鉴于我国的煤炭消耗量，每年有大量的粉煤灰随之排放，该规模的粉煤灰若不能妥善处理，将对我国的环境和人民的健康产生巨大的威胁。为了有效监督和管理推动粉煤灰综合利用的发展，我国相继出台《固废法》、《粉煤灰综合利用管理办法》和《关于推进大宗固体废弃物综合利用产业集聚发展的通知》等相关法规，并且一些省份也制定了《粉煤灰综合利用规定和管理办法》等政策法规[4]。2017 年，我国的粉煤灰综合利用率为75.35%，仍有近四分之一的粉煤灰有待开发利用。粉煤灰的充分利用，不但能解决其堆存产生的环境污染问题，还可满足生态文明建设与保障资源安全供给的国家重大战略需求。

目前，国内外燃煤机组广泛采用的SCR 脱硝催化剂类型为钒钨（钼）钛催化剂，主要包含载体、活性组分及必要的添加剂。其中，载体主要为锐钛矿型二氧化钛（TiO2），占到催化剂总量的85%以上，活性组分主要为五氧化二钒（V2O5）及助剂三氧化钨（WO3）、三氧化钼（MoO3），占到5%～10%，二者对于催化剂成本具有至关重要的影响。由于燃煤机组所采用的中温段（300℃～420℃）催化剂活性组分配方尚未有替代产品报道，在保证脱硝效果的前提下，有效降低载体成本是降低脱硝成本的主要方法。而催化剂载体主要为活性组分提供附着位点，除对比表面积有一定要求外，其余指标无特殊要求，因此，本文选择一种廉价的载体——粉煤灰来替代传统催化剂中的TiO2载体。一方面粉煤灰比表面积较大，为作为催化剂载体奠定基础，另一方面，粉煤灰价格为每吨百元左右，相对于钛白粉1 万元/t～2 万元/t，具有较大的利润空间。

本文通过研究粉煤灰完全或部分替代TiO2作为催化剂载体，调整不同黏土及添加剂对载体成型结果的影响。

1 原材料和实验方案

1.1 原材料

本实验选用的原料有粉煤灰、膨润土、高岭土、钛白粉，粉煤灰的化学组成如表1。

表1 粉煤灰成分表

1.2 实验方案的确定

粉煤灰中有未燃烧完全的碳和其他盐类在陶瓷煅烧的过程中放出大量气体影响陶瓷成型，另一方面粉煤灰自身含有大量的玻璃相，在高温煅烧下玻璃相熔融使得陶瓷胚体收缩变形大，影响陶瓷强度[3]。因此粉煤灰在混料前进行高温煅烧处理。

同时，粉煤灰中含有的碱金属元素对SCR 催化剂有毒害作用，因此将其作为催化剂载体需要进行除碱金属的流程。

待粉煤灰经高温处理和除碱处理后，将粉煤灰和其他配料进行混合，试验出最佳混合配比。

1.3 实验步骤（见图1）

图1 实验步骤

1.3.1 高温处理

称取一定质量的粉煤灰，将其放置于瓷坩埚中，放入马弗炉中，设定温度，持续2 h。

1.3.2 去碱金属

称取一定质量的粉煤灰于烧杯中，一组加入适量的水，另一组加入盐酸溶液，用电动搅拌器进行搅拌，1h 后倒出上层水层，将下层粉煤灰浆液层干燥灼烧后成粉末，测定其成分。

1.3.3 混炼泥料及成型煅烧

根据不同配方将泥料进行混合，放于德国爱立许小型混炼机中混炼一定时间，待泥料混炼完成后通过小型挤出机挤出。

泥料挤出后在合适温度下干燥一段时间，在500℃下煅烧2 h。

2 结果与讨论

2.1 泥料混炼的黏土选择（见表2）

表2 泥料混炼的黏土选择表

以粉煤灰作为主体，不添加其他的黏土，以CMC 作为陶瓷成型的黏结剂，该方案经加水混合后粉煤灰不具有形成陶瓷的条件，泥料无法成型，整体呈糊状，无法通过模具挤出成型。该原因是粉煤灰作为瘠性材料，自身不具备制备陶瓷的塑性条件，需要将其和其他黏土混合使用提高塑性才能进行挤出成型。

为提高泥料的塑性将粉煤灰分别和膨润土、高岭土混合，发现加入高岭土后泥料的塑性确实有所提高，但泥料挤出过程中有较多水挤出，成型情况不是十分理想；而加入膨润土的泥料整体成型较好，因此选用膨润土作为除粉煤灰外的主体添加泥料。

因制备的载体用于scr 脱硝，传统scr 催化剂用钛白粉作为载体，钛白粉在其中不仅作为支撑载体，在催化作用上也有影响，因此向粉煤灰中添加部分钛白粉。添加钛白粉后的泥料成型结果和单掺加膨润土的效果相差不大，成型较好。因此本实验后续以膨润土和钛白粉共同添加作为提高粉煤灰塑性的掺加物，促进陶瓷成型。

2.2 高温煅烧

2 h 煅烧后粉煤灰的烧失量如表3 所示。

表3 粉煤灰的烧失量

粉煤灰煅烧温度为300℃～600℃，从表3 粉煤灰的烧失量可以看出，2h 煅烧后粉煤灰的烧失量在500℃达到最高值，判断此时粉煤灰内未燃烧完全的碳已基本燃烧完全，因此将粉煤灰高温预处理的温度定为500℃。

粉煤灰高温煅烧后与未高温煅烧预处理最终烧制的陶瓷吸水率和收缩率变化如表4 所示。

表4 陶瓷吸水率和收缩率对比表 %

由表4 结果可以看出，粉煤灰经高温预处理后，其制备的陶瓷吸水率下降，意味着粉煤灰内未燃烧完全的碳在煅烧的过程中能提高陶瓷的开口气孔率；同时，高温处理后陶瓷的收缩率降低，说明碳燃烧后粉煤灰的整体结合更紧，粉煤灰高温预处理有利于降低陶瓷的收缩率，提升烧制陶瓷的成功率。

2.3 去碱金属处理

将粉煤灰经水洗和盐酸洗之后粉煤灰的成分如表5 所示。

表5 粉煤灰成分表 %

由表5 可知，粉煤灰中的碱金属比较难去除，水洗对去除碱金属效果基本可以忽略，但水洗能除去其中大部分的硫元素；使用盐酸能去除其中的部分氧化钙，同时能去除其中的硫元素。因此粉煤灰的去碱金属效果不明显，只能通过盐酸洗去部分其含有的氧化钙。

3 结语

1）以粉煤灰为主要成分制备scr 催化剂载体需要其他黏土提升其塑性，其中以膨润土添加效果较好，成型情况较为理想；为了催化效果，可以掺加部分传统催化剂的载体钛白粉。

2）粉煤灰中含有的碱金属可以通过盐酸洗去除，但是盐酸只对其中含有的氧化钙去除效果较好，对于其含有的微量K2O 去除效果不明显。

3）制备陶瓷前将粉煤灰进行高温预处理有利于降低陶瓷收缩率，提升陶瓷烧制成功率。