基于羧酸改性TS-1 分子筛的制备与环氧化性能研究

杨震宇，孙 毅，陈远路，杨文兵

（1.江苏瑞恒新材料科技有限公司，江苏 扬州 225000；2.江苏联环药业股份有限公司，江苏 扬州 225000）

引言

1983 年，Taramasso[1]报道了一种含钛杂原子的钛硅分子筛（TS-1 分子筛）制备方法。该方法在分子筛骨架中引入过渡金属钛，使分子筛具有优良的催化活性、选择性和择形催化性能[2]。当使用有机过氧化物（如H2O2）作为氧化剂时，TS-1 分子筛可以催化烯烃环氧化等多种有机氧化反应，具有反应条件温和、能耗低、零排放等优点，被认为是一种典型的环境友好型催化剂[3-4]。

在广泛应用的TS-1 分子筛水热合成中，由于钛源和硅源的水解速率不一致，水解过程不易控制，不可避免地产生非骨架钛[5]。非骨架钛本身不具有催化氧化活性，但会引起大量过氧化氢的非催化分解，导致TS-1 催化性能下降。同时，非骨架钛的含量不易控制，导致TS-1 分子筛的活性和稳定性较差。

一般情况下，非骨架钛在酸性条件下可以被有效地降低和去除。吴鹏等[6]将TS-1 分子筛原粉与酸性化合物混合，加热至200 ℃进行改性。有效地去除了TS-1 分子筛中的非骨架钛物种。因此，其催化性能得到了有效的提高。刘月明等[7]用卤化物和无机酸处理TS-1 分子筛，有效降低了非骨架钛的含量。郭新闻等[8]使用不同的无机酸对TS-1 进行改性。经过改性后，TS-1 中的TiO2被有效地去除。H2O2的利用率显著提高，但选择性降低。

无机酸改性的原理主要是在酸性条件下溶解、脱除TS-1 分子筛中非骨钛和锐钛矿，进而达到提高催化氧化的选择性和H2O2的利用率[5]。无机酸改性的缺点是，在去除非骨架钛的同时，不可避免地会去除一些骨架钛，特别是当无机酸的浓度较高时[8]。并且无机酸根会留在体系中形成额外的酸性位点[9]。酸性位点会导致环氧产物开环、聚合等副反应，从而降低H2O2利用率和产物选择性并导致催化剂的使用寿命下降。因此，无机酸改性仍有一定的局限性。

由于无机酸改性后，无机酸自由基会留在体系中形成额外的酸性位点。本文以有机酸代替无机酸对TS-1 分子筛进行改性。改性后残留在催化剂表面的有机酸的酸根在焙烧时会热降解，因此不会有额外的酸性位点生成。

1 实验部分

1.1 主要实验原料

正硅酸四乙酯（TEOS，99%），购自上海麦克林生化科技有限公司；钛酸四丁酯（TBOT，98%）、碳酸氢铵（分析纯）、乙酸（AA，分析纯）、三氟乙酸（TCA，分析纯），购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四丙基氢氧化氢铵（TPAOH，25%水溶液）、3-氯丙烯（98%），购自上海迈瑞尔化学技术有限公司；甲醇，购自北京百灵威科技有限公司；盐酸（HA，98%）、双氧水（50%），购自国药化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

TS-1 分子筛以TPAOH 为模板剂，碳酸氢铵为碱处理试剂，采用传统水热晶化法制备。溶胶的最终配比为n（TPAOH）∶n（SiO2）∶n（TiO2）∶n（NH4HCO3）∶n（H2O）=2∶1∶0.05∶0.5∶35。首先，将TBOT 溶于模板剂TPAOH 中，后将TEOS 加入溶液中进行搅拌，在60 ℃水浴中蒸醇4 h。将该溶胶加入到聚四氟乙烯衬釜晶化后产物经洗涤在170 ℃下晶化3 d。将经过滤、洗涤后得到的TS-1 分子筛原粉加入碳酸氢铵的水溶液中在60 ℃、搅拌条件下进行碱处理。经洗涤、离心、过滤、干燥、焙烧，制得TS-1 分子筛。将得到样品命名为TS-1-0。再分别用浓度均为1.5 mol/L的AA、TCA、HA 处理得到的TS-1-0 分子筛，再次进行洗涤、离心、干燥、焙烧，最终的到的样品，分别命名为TS-1-AA、TS-1-TCA、TS-1-HA。

1.3 表征方法

紫外-可见光谱（UV-Vis）采用安捷伦公司的Cary60 紫外-可见光谱仪进行表征，以硫酸钡作参比，测试范围：200 nm～800 nm；Si 含量和Ti 含量在等离子体发射光谱（ICP）仪（Agilent 725 ICP-OES，美国）上进行测试分析；广角X 衍射（XRD）测试采用日本Rigaku 公司的MiniFlex600 型X 射线衍射仪对样品进行表征。

1.4 TS-1 分子筛环氧化性能评价

以3-氯丙烯为考察对象，以TS-1/MeOH/H2O2体系在三口烧瓶中在搅拌状态下进行环氧化反应，对所制备TS-1 分子筛进行环氧化性能测试。环氧化反应在30 ℃下进行，其中n（甲醇）∶n（氯丙烯）∶n（双氧水）=8∶3∶2。TS-1 分子筛用量为4 g/mol H2O2。在反应开始时均匀滴加过氧化氢，时间2 h，并保持在30 ℃条件下继续反应2 h。环氧化反应结束后，通过Agilent GC8890 气相色谱分析ECH 的转化率、ECH 的选择性以及H2O2的转化率、H2O2的利用率。气相色谱检的汽化温度250 ℃，柱箱温度为220 ℃，载气流量为0.8mL/min，FID 温度为300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 不同羧酸处理TS-1 催化剂物化性能

TS-1 分子筛经过不同的酸预处理后，催化剂的UV-Vis 吸收光谱如图1 所示。由图1 可知，酸性越强，TS-1 在270 nm 处吸收峰下降的程度越大[8]。这主要是由于在水解法合成TS-1 的过程中生成的非骨架钛被脱除，从而导致该处吸收峰强度下降。

图1 不同酸处理TS-1 分子筛的UV-Vis 光谱

由于TS-1 催化剂在进行酸处理后，TS-1 内部的非骨架钛会在酸性条件下水解脱除，Ti 含量会下降，因此对TS-1 催化剂进行ICP 分析，得到其中的Si、Ti 元素的含量。测试结果如表1 所示。

由表1 的ICP 数据可知，经过羧酸处理后，TS-1分子筛的硅含量基本未发生明显变化，钛含量则出现下降，且随着羧酸酸性增大，钛含量下降的程度增大。这与UV-Vis 光谱的现象相吻合。

表1 TS-1 分子筛的ICP 数据

TS-1 分子筛的XRD 测试结果如图2 所示。由图2 可知，所制备的TS-1 分子筛呈现良好的结晶性[8-10]，与常规TS-1 分子筛测试结果相一致。

图2 不同酸处理TS-1 分子筛的XRD 谱图

锐钛矿在2θ=25.3°有特征峰。通过XRD 的测试结果可以发现，没有经过酸处理的TS-1 分子筛仅有较小的吸收峰。特别地，经过羧酸和盐酸处理的TS-1 分子筛在该处的吸收峰出现更加不明显。这归因于酸处理后，锐钛矿从TS-1 分子筛中被脱除[5]。

2.2 羧酸处理后TS-1 分子筛的环氧化性能

本文以3-氯丙烯为原料，在TS-1/MeOH/H2O2体系下，在固定床中进行环氧化反应，对上述4 种TS-1 分子筛进行评价。环氧化反应在30 ℃下进行。其中，n（甲醇）∶n（氯丙烯）∶n（双氧水）为8∶3∶2。环氧化反应结束后，通过Agilent GC8890 气相色谱分析ECH 的转化率、选择性以及H2O2的转化率、利用率。双氧水含量由碘化钾还原法滴定测得。实验结果如表2 和第18 页图3 所示。

由表2 的结果可知，4 种TS-1 分子筛均具有较高的双氧水转化率。虽然未经羧酸处理的TS-1-0具有较高的双氧水转化率，但是其ECH 选择性、ECH 收率以及H2O2利用率相比于酸处理后的TS-1分子筛均较低。这主要是因为未经羧酸处理的原始分子筛内含有相对较多的锐钛矿等非骨架钛。双氧水有一部分进行了非环氧环化反应的无效分解，因此其ECH 选择性、ECH 收率、H2O2利用率均较低[10]。而盐酸处理后的TS-1 分子筛ECH 选择性、ECH 收率、H2O2利用率相比于对照组得到了有效的提升。但ECH 选择性、ECH 收率、H2O2利用率相较于三氯乙酸处理后的TS-1 分子筛仍较低。这主要是由于盐酸处理后的TS-1 分子筛中引入了较多氯离子形成的酸性位点[8]，引发较多的副反应，而三氯乙酸的酸根在焙烧过程中降解，不会残留在体系内形成额外的酸性位点。由图3 可以更加直观的看出在乙酸、三氯乙酸、盐酸处理后的TS-1 分子筛中，三氯乙酸处理后的TS-1 拥有更加优异的综合性能。

图3 不同酸处理TS-1 分子筛的环氧化性能

表2 不同酸处理TS-1 分子筛的环氧化实验数据

TS-1 分子筛作为典型的非均相催化剂，易于分离。因此，在维持环氧化实验的条件不变的条件下，考察了TS-1-TCA 的重复使用性能。实验结果如图4所示。

图4 TS-1-TCA 分子筛的循环使用性能

由图4 可知，催化剂重复用于催化3-氯丙烯环氧化反应，均具有较高的产率。第5 次循环使用的ECH 产率仍能达到94.0%。因此羧酸改性后的TS-1分子筛性能稳定，可重复使用[11]。

3 结论

以有机羧酸代替传统的无机酸进行TS-1 分子筛的处理，可以有效脱除TS-1 分子筛内部的非骨架钛。并且有机羧酸的酸性相对无机酸较弱，对骨架钛的损害较小。当TS-1 分子筛在煅烧时，有机酸根会降解并逸出体系，不会形成额外的酸性位点。因此，在3-氯丙烯环氧化反应中，羧酸处理后的TS-1 分子筛具有更高的ECH 选择性、ECH 收率、H2O2利用率，其中TCA 的处理后的TS-1 分子筛性能最佳，ECH 选择性高达99.6%，ECH 收率达到98.9%，H2O2利用率达到98.6%。此外，TCA 处理后的TS-1 分子筛具有良好重复性能，以及更长的使用寿命。由此可见，三氯乙酸等羧酸可以有效替代无机酸对TS-1 分子筛进行改性。