WSe2光电性质的第一性原理研究

陈 圳, 陈 妍, 徐中辉, 罗 兵, 袁秋明

(1.江西理工大学 信息工程学院， 赣州 341000； 2.江西理工大学 电气工程与自动化学院， 赣州 341000)

1 引 言

WSe2作为二维过渡金属硫族化合物(TMDCs)的重要成员之一，以超快的光导响应[1]和超高的电流开关比[2]等优异的光电特性而受到广泛关注；WSe2已经在诸多方面得到了研究，例如晶体管[3-5]、电化学太阳能电池[6， 7]、固体润滑剂[8]等. 块体WSe2是间接带隙半导体，禁带宽度约为1.2 eV；当剥离成单层时，转变为直接带隙半导体，禁带宽度约为1.6 eV[9， 10]. 单层或少层WSe2可以通过化学气相沉积或机械剥离的方法来制备[11， 12]；同时WSe2具有抗腐蚀，耐高温，稳定性高等优点，其分解温度高达850 ℃，且在恶劣环境下仍能保持良好的性能[13]. 理论计算与实验研究[14, 15]表明WSe2具有很强的光吸收能力；据报道，2018年Zhang[16]等人通过实验发现WSe2纳米薄膜的光响应率高达10 A/W;此外，在波长为532 nm的光照下，WSe2器件表现出高达6.7%的光电转换效率[17]. 这些优异的光电特性和环境稳定性表明，WSe2在光电探测领域具有巨大的应用价值.

然而，到目前为止，关于单层WSe2的光电性质的理论研究却鲜有报道；因此本文采用第一性原理的方法，在线偏振光照射下，计算了单层WSe2在可见光及近红外光范围内的光响应.

2 模型构建与计算方法

2.1 模型构建

选用具有稳定相的2H型WSe2作为器件搭建的原胞，其晶格常数为a=b=3.282 Å,属于P63/mmc空间对称群. 图1展示了锯齿型(zigzag)和扶手椅型(armchair)方向单层WSe2的器件模型图，该器件由中心散射区和左、右电极组成，其中左、右电极是半无限长的；输运方向分别沿着zigzag和armchair方向，即X和Y方向，如图1(a) 、(c)所示. 线偏振光的极化矢量与输运方向的夹角为θ，图1(b) 、(d)中的绿色波浪线表示线偏振光，其照射在整个中心散射区；并在左、右电极上施加较小的偏压，目的是分离电子-空穴对，从而获得持续稳定的光响应.

图1 锯齿型器件的俯视图(a)和侧视图(b)，扶手椅型器件的俯视图(c)和侧视图(d)Fig. 1 Top view (a) and side view (b) of zigzag device, top view (c) and side view (d) of armchair type device

2.2 计算方法

其中

3 计算结果与讨论

3.1 光学性质分析

本文在0.1 V～1.0 V小偏压范围内分别计算了zigzag和armchair方向单层WSe2纳米器件的光响应，光子能量为1.4 eV～3.6 eV，几乎覆盖了整个可见光及近红外光的范围. 结果显示(以图2为例)：在线性偏振光照射下，WSe2均能产生较大的光响应，这说明单层WSe2具有较强的宽频带响应能力；且几乎在所有偏压下，绝大多数光响应函数均与cos2θ成正比，这与PGE唯象理论[22, 23]相符合. 从图2中还可以发现，在偏振角度为0°或者90°时可以取得最大光响应.

图2 偏压为0.1 V时，不同光子能量下Zigzag(a)和Armchair(b)方向的光响应Fig. 2 Photoresponses of zigzag(a) and armchair(b) directions with different photon energies

为了进一步研究最大光响应的变化特点，图3展示了在zigzag和armchair方向，不同偏压下最大光响应与光子能量的关系. 从主体上看，zigzag和armchair方向的光响应均呈现出先增大后减小的趋势；且随着偏压的增大，二者分别在0.5 V、0.7 V时，光响应达到最大值，这表明单层WSe2的光响应会在一定偏压下达到饱和状态. 此外，在0.5 V～1.0 V的偏压范围内，光子能量为3 eV时，zigzag和armchair方向的光响应存在较大差异，这是单层WSe2具有较强各向异性的体现. 值得注意的是，在所有偏压下，zigzag和armchair方向的光响应均在光子能量为2.8 eV时达到最大值；而最近的实验数据表明，WSe2薄膜在波长为443 nm(约2.8 eV)的可见光照射下，会获得一个很高的光吸收率[16,24]，这与我们的计算结果基本一致，说明本文的计算数据是可靠的.

图3 在不同偏压下，Zigzag(a)和Armchair(b)方向最大光响应随光子能量的变化Fig. 3 The variations of the maximum photoresponse with the photon energy for different bias voltages

3.2 能带结构和态密度分析

为了分析在2.8 eV处产生最大光响应的原因，计算了单层WSe2的能带结构和总态密度，如图4所示. 从图4(a)可以发现，在第一布里渊区的高对称点X处，分别存在能量大约为-1.5 eV的价带能级V1和1.3 eV的导带能级C1，二者之间的能隙大约为2.8 eV；也就是说，电子通过吸收相应的光子能量，即：2.8 eV，可以从价带跃迁到导带. 与此同时，图4(b)中有两个较高的态密度峰，分别位于费米能级(0 eV)以下的-1.5 eV处和费米能级(0 eV)以上的1.3 eV处；结合图4(a)可以看出，这两个态密度峰主要是由X点附近的能带所贡献. 根据费米黄金定律，电子传输速率与态密度成正比，因此，在这两个态密度峰之间可以实现较高的电子跃迁速率，即当线偏振光照射时，单层WSe2吸收大约2.8 eV的光子能量会产生较大的光响应；类似的电子跃迁行为在掺杂TiO2[25]，以及双层锑稀[26]的理论研究中也有发现.

图4 单层WSe2的能带结构(a)和总态密度分布(b)Fig. 4 Band structure of single-layer WSe2 (a) and its total state density distribution (b)

3.3 器件灵敏度分析

偏振灵敏度是衡量光电探测器性能的重要品质因素，在这里用消光比来评估WSe2纳米器件的偏振灵敏度，其他二维材料的研究中也用了相似的方法[26]；其定义为R⊥/R∥和R∥/R⊥的最大值，R∥、R⊥分别表示器件在偏振角为0°和90°时的光响应，计算结果表明：zigzag和armchair方向的R⊥/R∥均大于R∥/R⊥. 图5展示了两种器件在不同偏压下的消光比，从图5(a)可以看出，对于zigzag方向的某些光子能量，如2.8 eV、3.2 eV、3.6 eV,在零偏压下就可以取得一个较大的消光比，尤其在2.8 eV时高达19；而对于图5(b)中的armchair方向，在一定偏压下，当光子能量为2.6 eV、2.8 eV、3.0 eV时，具有更大的消光比，最高可达75，这远远高于其他二维材料的消光比. 例如，在实验上，黑磷光电探测器的消光比为5[27]，PbS纳米晶体管消光比仅为2.38[28]，这表明单层WSe2纳米器件具有高偏振灵敏度特性. 与此同时，两种器件消光比的较大差异，也再次体现了单层WSe2具有较强的各向异性. 此外，当光子能量为2.8 eV时，armchair方向的消光比在较宽的偏压范围内保持大于5，说明单层WSe2纳米器件在具备高偏振灵敏度的同时，还能对偏压的变化保持稳定性，进一步证明WSe2在光电探测领域具有巨大的应用价值.

图5 不同光子能量下，zigzag(a)和armchair(b)方向消光比随偏压的变化Fig. 5 The variations of the extinction ratio with the bias voltage for different photon energies in the zigzag(a) and armchair(b) directions, respectively

4 结 论

本文基于非平衡态格林函数-密度泛函理论，计算了单层WSe2纳米器件的光响应. 结果表明：WSe2具有较强的宽频带响应能力，在可见光范围内均能产生较大的光响应；在所有偏压下，器件的光响应均在光子能量为2.8 eV时达到最大，这归结于第一布里渊区高对称点X处的电子受激跃迁. 此外，单层WSe2纳米器件还具有较强的各向异性和较高的偏振灵敏度，消光比高达75，远高于其他二维材料的消光比；这些结果表明，WSe2在光电器件中具有非常广阔的应用前景.