密度泛函理论研究草甘膦在纯的, 金属原子掺杂石墨烯表面的吸附机理

2022-05-11赵虹林谢英荣任涵琳覃庆雨刘佳孙玉希周乃武

原子与分子物理学报 2022年5期

王群, 赵虹林, 罗杰 , 谢英荣, 任涵琳,王聪, 覃庆雨, 刘佳, 孙玉希, 周乃武

(1. 绵阳师范学院生命科学与技术学院, 绵阳 621006; 2. 绵阳师范学院生态安全与保护四川省重点实验室, 绵阳 621006;3. 绵阳师范学院光致功能材料重点实验室, 绵阳 621006; 4. 曲阜师范大学生命有机分析重点实验室,曲阜 273165; 5. 北京市食品风味化学重点实验室, 北京 100048; 6. 绵阳师范学院化学与化学工程学院, 绵阳 621000)

1 前言

草甘膦自1974年商业化以来, 已成为全球主要的除草剂, 被普遍使用为杂草的防治方面, 然而, 随着草甘膦类除草剂的大规模使用, 其对动植物的毒性日益受到关注. 使用过多的草甘膦, 会对人体健康造成危害, 使消化道和肝脏受损, 更严重的情况下会损害心血管呼吸系统, 甚至危及到生命[1]. 草甘膦的高水溶性以及由此产生的在水生系统中的流动性, 导致了地表水, 地下水和土壤的污染. 因此, 相关的监管部门需要再次考虑草甘膦的收益权衡和其用于除杂草的风险分析, 有必要对草甘膦的使用进行更严谨的监控.

目前, 草甘膦除草剂的检测方法有高效液相色谱法, 毛细管电泳法, 酶联免疫法等[2]. 用于草甘膦去除的方法有化学去除法[3], 物理吸附去除法[4], 生物去除法[5]等. 其中, 物理吸附法具有过程简便易操作, 处理效率高, 且可以重复使用的优点, 在环境治理方面具有广阔的应用前景. 目前主要使用的吸附材料有传统的吸附剂(碳材料, 硅藻土等)和纳米吸附剂(碳纳米材料, 金属有机框架化合物[4]等). 其中使用新型的碳纳米材料吸附剂, 比如: 碳纳米管和石墨烯等又具有合成简单, 吸附容量大, 高效可再生等优点, 受到广泛的关注[6].

石墨烯, 2004年由英国曼砌斯特大学Geim和Novoselov教授成功地从石墨烯薄片中剥离得到[7]. 因其良好的电学, 光学, 磁学特性及巨大的比表面积, 吸引了研究者的大量关注[8]. 尤其是, 排列成蜂巢状的石墨烯二维纳米材料是由碳原子经过sp2杂化以六边形排列而成的, 具有大π键共轭体系, 含大量可自由移动的π电子, 可与其它化合物形成π-π键, 氢键, 静电等作用力, 因此具有优异的吸附性能, 在环境修复领域具有广阔的应用前景[9].

石墨烯尽管有很多优良的性能, 然而石墨烯片层因其具有π-π堆积作用, 容易形成不可逆团聚体, 大幅度地减少了其比表面积和物质扩散速率, 导致其本征属性被掩盖. 为了防止石墨烯的堆叠, 研究者们往往通过掺杂原子来实现改良石墨烯性能的目的[10]. Mandeep等人[11]用密度泛函理论研究了吡啶类的氮掺杂石墨烯(PNG)和Pt-Cu团簇修饰的PNG对草甘膦农药的吸附作用, 结果发现Pt-Cu团簇增强了吸附物与吸附剂之间的相互作用, 使草甘膦的吸附效果更好. Yamaguchi等人[12]首次使用MnFe2O4微球修饰的还原氧化石墨烯对草甘膦的吸附进行了研究, 研究表明, 锰铁氧体磁性微球修饰的石墨烯材料对水体中的草甘膦具有良好的吸附性能.

至今,石墨烯材料对草甘膦的吸附大都是通过实验的方法进行研究[13], 然而, 草甘膦有机磷污染物在纯的或掺杂石墨烯中的吸附情况如何？反应机理如何？目前很少有相关的报道. 如果采用实验的方法, 会耗费大量的时间在预处理, 计算, 实验材料准备和反应过程等步骤上面, 造成对金钱, 劳动力, 时间等无法避免的消耗, 并且实验不一定获得预期的结果. 相比之下, 计算模拟为这种调研提供了一种更为高效和节约资源的方法, 可以缩短试验周期, 降低实验成本. 本研究通过采用计算模拟软件Materials Studio中的Dmol3模块来研究纯的石墨烯和用金属原子掺杂改性的石墨烯对草甘膦的吸附机理, 并对吸附模型的键长, 吸附能, 态密度及差分电荷密度等进行分析, 希冀为去除草甘膦这一有机磷污染物提供相关的理论参考.

2 模拟细节

2.1 建立模型

草甘膦(GLY)模型:结构优化之后的草甘膦如图1a所示, 草甘膦的分子式为(OH)2OPCH2NHCH2COOH (C3H8NO5P简称GLY), 学名为N-(膦酰基甲基)甘氨酸, 它含有羧基, 羟基, 磷酰基官能团, 这些官能团是GLY与石墨烯的主要作用位点.

纯的石墨烯模型:纯石墨烯的模型是通过石墨切面获得, 我们构建了一个含128个碳原子的石墨烯晶胞, 在x轴和y轴上分别有8个六元环, 石墨烯的表面积大小为19.680×19.680 Å2, 赋予石墨烯周期性, 并在其上方赋予厚度为25 Å真空层, 优化后结构如图1b所示.

金属原子掺杂石墨烯模型:Ti, Fe, Al及Ca金属原子掺杂石墨烯是分别用这四种原子来取代结构优化后的纯石墨烯上其中一个碳原子所得到, 优化后的结构如图2所示.

石墨烯吸附GLY的各种模型: 结构优化之前纯石墨烯吸附草甘膦共建立了3个模型, GLY平躺在纯石墨烯表面(Glyphosate-G-lying), 如图3a所示. GLY垂直放置于石墨烯表面, 羧基靠近石墨烯表面(Glyphosate-G-standing-COOH)和磷酰基靠近石墨烯表面(Glyphosate-G-standing-PO), 如图3b和3c所示. 根据吸附能结果(表1), GLY平躺于纯石墨烯表面有最大的吸附能, 因此建立了GLY平躺于Ti, Fe, Al及Ca原子掺杂的石墨烯模型, 结构优化之后如图4所示.

图 3 结构优化之前, 草甘膦 (a) 平躺于纯的石墨烯, (b) 垂直放置于纯的石墨烯 (羧基靠近石墨烯表面), (c) 垂直放置于纯的石墨烯 (磷酰基靠近石墨烯表面)的相互作用.Fig. 3 Before the optimization, glyphosate interacted with the (a) pure graphene in parallel, (b) pure graphene vertically (carboxyl group near the graphene surface), (c) pure graphene vertically (phosphoryl group near the graphene surface).

图 4 结构优化之后, 草甘膦与(a) 纯的, (b) 钛掺杂, (c) 铁掺杂, (d) 铝掺杂和(e)钙掺杂石墨烯的相互作用.Fig. 4 After the optimization, glyphosate interacted with the (a) pure, (b) Ti-doped, (c) Fe-doped, (d) Al-doped, and (e) Ca-doped graphenes.

2.2 模型参数

这次研究使用的理论是量子力学第一性原理的密度泛函理论(DFT), 使用Accelrys公司生产的Materials Studio中的Dmol3模块进行计算[14]. 该模块中物理波函数是由数值基组呈现, 采用double numerical basis set双重数值基组, 等同于6-31G*基组, 能够精准有用地预测出吸附能. 用DFT的半核赝势(DFT semicore pseudopotentials) 处理内层电子[15], 用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)广义梯度近似(GGA)计算交换关联能[16], 根据Monkhorst-Pack方案, 布里渊区域(Brillouin zone)内的K点网络设置为4×4×1[17], 费米拖尾效应(Fermi smearing)值设置为0.005 Hartree (Ha), 全局轨道截断(global orbital cutoff)值设置为5.0 Å. 体系的构型优化和能量计算收敛标准为: 自洽循环数量级≤1.010-6Ha/atom; 能量数量级≤1.010-5Ha/atom; 最大应力≤0.002 Ha/Å; 最大位移≤0.005 Å. 石墨烯吸附草甘膦的吸附能Eads用公式(1)计算所得:

Eads=EGLY+surface-(EGLY+Esurface)

(1)

此时EGLY+surface代表了GLY与石墨烯表面的吸附能,EGLY表示的是单个GLY的吸附能,Esurface表示对单个石墨烯表面的吸附能. 本研究中吸附能的值如表1所示, 吸附能越负, 则表示吸附体系越稳定. 为了考虑范德华力影响, 本研究采用了DFT-D方法校正色散力作用[9].

表1 纯的及金属原子掺杂石墨烯对草甘膦的吸附能.

3 结果与讨论

3.1 金属原子掺杂石墨烯的稳定性分析

图2展示了结构优化之后的四种金属原子掺杂的石墨烯模型, 石墨烯未因为掺杂金属原子而突出其表面, 只是金属原子和碳原子之间的距离相对于C-C距离有所增长. Ti与邻近的三个C原子之间的距离分别为1.777, 1.777和1.779 Å; Fe与邻近的三个C原子之间距离分别为1.675, 1.675和1.676 Å; Al与邻近的三个C原子之间的距离分别是1.724, 1.724和1.724 Å; Ca与邻近的三个C原子之间的距离分别是1.817, 1.817和2.017 Å, 这些键长与文献值完美符合[18, 19]. 同时, 通过键长结果表明, 碳原子与金属原子之间的键都没有遭到破坏, 所以, 此次的研究用四种金属原子分别掺杂石墨烯的模型是可靠的.

另外, 在掺杂石墨烯吸附GLY之后石墨烯结构发生了明显的变化. 这是因为Ti, Fe, Al, Ca金属原子掺杂石墨烯之后为了减少石墨烯平面的应力从而突出了石墨烯的表面.Ti-C距离在1.953-1.962 Å之间, Fe-C距离在1.783-1.791 Å之间, Al-C距离在1.890-1.905 Å之间, Ca-C距离在2.444-2.634 Å之间, 草甘膦吸附后Metal-C键长分别增加约0.18, 0.11, 0.17和0.63 Å.

3.2 吸附能分析

GLY平行和垂直放置于纯的石墨烯表面的吸附能在结构优化后为-0.93, -0.36 和-0.59 eV, 表明它们之间的相互作用较弱, 但GLY均可以稳定吸附于其表面, 在这些模型中具有最大吸附能的是GLY平行放置于纯的石墨烯表面. 因此, 我们建立了GLY平躺于Ti, Fe, Al, Ca金属原子掺杂石墨烯的模型, 以探讨金属原子掺杂之后石墨烯对GLY的吸附能力, 吸附之后模型如图4所示, 吸附能结果如表1所示.

草甘膦吸附在Ti, Fe, Al, Ca掺杂石墨烯表面的吸附能分别为-1.98, -2.54, -3.12和-4.15 eV,因此, 金属原子掺杂石墨烯的吸附能力比纯石墨烯吸附能力强. 主要因为草甘膦吸附在掺杂石墨烯表面上形成了“单齿”Metal-O和“双齿”O-Metal-O共价相互作用, 而GLY吸附在纯石墨烯表面主要是物理吸附作用.

通常情况下, 物质的相互作用距离的长短和吸附位点的多少会影响相互作用的强度. 相互作用的距离越短或相互作用的位点越多, 其相互作用的能力就会越强[9]. 当GLY平躺于纯石墨烯表面上时, 主要形成了-P=O…π, -OH…π和-COOH…π三种非共价相互作用, 作用距离分别为3.419, 2.896和3.313 Å, 如图4a所示. 这些距离值和吸附能值均表明草甘膦在纯石墨烯表面是典型的物理吸附, 并且在前人的研究中也是存在这些物理吸附的. Wang等人[18]发现石墨烯与多巴胺中就存在-OH…π相互作用, 当丝氨酸和纯石墨烯相互作用时, 存在着-OH…π和-COOH…π非共价相互作用[20].

当草甘膦平躺在Ti, Fe, Al, Ca原子掺杂的石墨烯表面时, 形成了Ti-O和Fe-O“单齿”共价相互作用及O-Al -O和O-Ca -O“双齿”共价相互作用(图4). Ti-O相互作用距离为2.128 Å, Fe-O相互作用距离为1.953 Å, Al与两个O原子之间距离分别为3.305和1.873 Å, Ca与两个O原子之间距离分别为2.366和2.499 Å. 从吸附距离和吸附位点发现 Ca原子与GLY中O原子距离最短, 位点最多, 在这几个模型中应有最大的吸附, 而且Ca-C之间距离在吸附草甘膦前后变化最大, 在吸附草甘膦之后, Ca-C键朝着草甘膦方向拉伸, 也使得Ca原子和草甘膦之间的作用距离变短(图4e), 吸附强度增大. 这些“单齿”和“双齿”相互作用也是在文献中被发现的. Wang等人[21]研究骨形态发生蛋白-7(BMP-7)与羟基磷灰石之间的相互作用时, BMP-7中氧原子和羟基磷灰石中Ca原子之间就存在O-Ca-O“双齿”相互作用, 丝氨酸和Fe, Cr, Mn, Al和Ti原子掺杂石墨烯之间也存在Meta-O“单齿”和O-Meta-O“双齿”共价相互作用[20].

3.3 态密度分析

我们可以通过能带理论的态密度(Density of states, DOS)分析进一步发现草甘膦与石墨烯互相作用的实质. 如果相邻原子的局域态密度在同一个能量上同时出现了尖峰, 则将其称之为杂化峰, 我们可以较直观地判断相邻原子之间的作用强弱[22]. 在图5中所展示的是草甘膦中的氧原子与Ti, Fe, Al, Ca金属原子之间相互作用的杂化峰情况. 在Glyphosate-Ti-G-lying模型中(图5a), Ti原子s, p和d轨道均和O136原子s, p轨道在-10到-5 eV之间有重叠杂化峰, 表明它们在此能量区域有相互作用的可能性. 在Glyphosate-Fe-G-lying模型中(图5b), Fe原子s, p和d轨道和O136原子s, p轨道在-10到+2 eV之间有重叠杂化峰, 表明它们在此能量作用区域有相互作用的可能性. 在Glyphosate-Al-G-lying模型中(图5c), Al原子s, p和d轨道和O136和O137原子s, p轨道在-10到-5 eV之间有重叠杂化峰, 表明它们在此能量区域有相互作用的可能性. 在Glyphosate-Ca-G-lying模型中(图5d), Ca原子s, p和d轨道与O136及O140原子s, p轨道在-10到+2 eV之间有重叠杂化峰, 表明它们在此能量区域有相互作用的可能性.

同时, 我们发现在Glyphosate-Al-G-lying模型(图5c)和Glyphosate-Ca-G-lying模型(图5d)中, Al和Ca原子杂化峰尖锐度变小, 表明它们的电子离域性变强, 因此Al原子与O原子之间相互作用, Ca原子和O原子之间相互作用的可能性也更大[23].

3.4 差分电荷密度分析

石墨烯与GLY之间的相互作用机理可以通过电荷密度的结果进一步分析[9], 图6的差分电荷密度是GLY与石墨烯表面作用时的情况. 吸附过程中电荷密度的变化由差分电荷密度表示, 是由整个吸附体系的总电荷密度(ρGLY+surface)减掉GLY分子(ρGLY)和石墨烯表面(ρsurface)的电荷密度之和, 用公式(2)计算所得:

ρads=ρGLY+surface-(ρGLY+ρsurface)

(2)

红色区域代表电荷聚集, 蓝色区域代表电荷减少.图6a表明在纯的石墨烯表面, 电荷聚集主要发生在与草甘膦中磷酰基-P=O及羧基-COOH相互作用的石墨烯表面, 电荷减少主要发生在与草甘膦中-OH相互作用的石墨烯表面, 说明石墨烯表面原子与草甘膦原子之间发生了电子转移, 它们之间形成了-P=O…π, -COOH…π和-OH…π非共价相互作用.

从图6b-6e中可以看到, 红色区域是草甘膦的羧基和磷酰基氧原子的附近, 表明它们与石墨烯表面相互作用时得到了电子, 蓝色区域都是掺杂金属原子周围，表面掺杂原子失去了电子, 因此电子从掺杂石墨烯基材料表面转移到草甘膦的氧原子上, 掺杂的金属原子和氧原子之间生成了Metal-O“单齿”和O-Metal-O“双齿”共价相互作用.

3.5 布居电荷分析

Mulliken布居电荷可以定量地分析原子之间电荷的变化, 因此有助于帮助我们了解草甘膦吸附到掺杂石墨烯表面之后电荷的转移情况[20]. 电荷之间的转移情况如表2所示. 在所有模型中, 均是掺杂的金属原子失去电子, 草甘膦中O136，O137和O140原子得到了电子, 因此形成了Ti-O, Fe-O, O-Al-O和O-Ca-O共价相互作用. 而且我们发现在GLY-Ca-G-lying模型中, 两个O原子都得到了电子, Ca原子失去了电子, 而且Ca得到电子数和O失去电子数都远多于其它三种模型(表2), 说明草甘膦吸附在Ca掺杂石墨烯上能力强于Ti, Fe, Al掺杂石墨烯表面, 这与吸附能的结果也是一致的.

图5 分态密度图. (a) 在Glyphosate-Ti-G-lying模型中Ti和O136原子, (b) 在Glyphosate-Fe-G-lying模型中Fe和O136原子, (c) 在Glyphosate-Al-G-lying模型中Al和O136和O137原子, (d) 在Glyphosate-Ca-G-lying模型中Ca和O136和O140原子.Fig. 5 PDOSs for (a) the Ti and O136 atoms in the Glyphosate-Ti-G-lying, (b) the Fe and O136 atoms in the Glyphosate-Fe-G-lying, (c) the Al, O136 and O137 atoms in the Glyphosate-Al-G-lying, (d) the Ca, O136 and O140 atoms in Glyphosate-Ca-G-lying models.

图 6 等值面为0.20 e·Å-3 的差分电荷密度的三维图. 草甘膦吸附在(a) 纯的石墨烯, (b) 钛掺杂石墨烯, (c) 铁掺杂石墨烯, (d) 铝掺杂石墨烯和(e) 钙掺杂石墨烯表面.Fig. 6 Three-dimensional plots of the differential charge density with an isovalue of 0.20 e·Å-3: glyphosate adsorptions on the (a) pure graphene, (b) Ti-doped graphene, (c) Fe-doped graphene, (d) Al-doped graphene and (e) Ca-doped graphene surfaces.