理论研究过渡金属原子修饰石墨炔材料的功能性

陈卫光， 赵 高， 史金磊， 张海泉， 董博方， 度世豪， 高路洋， 唐亚楠

(郑州师范学院 物理与电子工程学院 郑州市低维微纳米材料重点实验室， 郑州450044)

1 引 言

碳同素异形体材料的形成主要依据不同的杂化方式(sp, sp2和sp3)，其中，石墨烯作为典型的二维碳基材料，具有高的比表面积，载流子迁移率、化学和热稳定性，有望成为气体传感器的理想材料[1-3]. 一方面，根据气体小分子(如CO、H2O、NO2等)吸附石墨烯体系的电导变化，可用于检测稀释在极低浓度N2气体中的分子.由于不同种类的气体分子可能会引起相同的电导变化，而无法精确地识别分子的种类，例如，吸附的CO和NH3(或NO2)分子可作为电荷(或空穴)注入来诱导石墨烯的电导增加或减少[4]. 另一方面，完整结构的石墨烯对气体分子的灵敏性低[5]，因此，需要通过探索有效地修饰方式来增强石墨烯表面对气体分子的吸附能力、以及寻找可测量的电子或磁性等参数来区分气体分子的种类.

研究发现，引入不同种类的金属原子和空位缺陷类型能够促进石墨烯对小分子的吸附作用[6, 7]. 同时，多种气体分子(N2、O2、NO2和SO2)吸附在单个Pt原子掺杂的石墨烯表面具有不同的磁性，吸附的NO2和SO2分子引起体系的完全极化[8]. 非金属B、N作为配位原子能够改善石墨烯负载金属原子对CO、NO和NH3等小分子的吸附作用[9-11]，然而石墨烯的零能隙特性限制其在半导体领域的广泛研究和应用. 相比石墨烯，石墨炔(graphyne)作为新型碳材料由两种杂化碳原子组成(sp和sp2)，其中，γ-graphyne体系具有半导体性[12]. 研究发现：石墨炔负载不同种类的过渡金属原子能够引起体系的电子结构和磁性变化[13]. 吸附的NO或NO2分子能够使得石墨炔体系由半导体性转变为半金属或金属性[14]. 相比完整结构的石墨炔，金二聚体修饰的石墨炔体系与SO2分子间产生较强的相互作用[15]. 单个Mn原子修饰的石墨炔能够提高其对气体小分子(CO, CO2, NH3等)的灵敏度和选择性[16]. 目前，γ-graphyne负载单个金属原子体系(M-gra)用于气体分子探测的研究较少，还需要系统地测试吸附小分子的稳定性以及引起体系的电子结构和磁性的变化规律，进而找到有效参数来辨别不同种类的气体分子.

相比传统的贵金属Pt、Au原子，石墨炔负载的过渡金属原子(Mn、Fe、Co、Ni和Cu，M-gra)是否对气体分子表现出较高的灵敏度和选择性还有待于系统研究. CO、NO、NO2作为常见的小分子[17, 18]，主要产生于汽车尾气、工业制造过程，对环境和人体健康影响很大. 此外，在多种化学反应过程中，O、O2和OH常作为参与反应的小分子[19]，其在石墨炔表面的吸附特性将具有重要研究价值. 本文将从原子结构和电子层次研究不同的M-gra衬底对多种气体小分子的灵敏度和选择性，详细阐明金属原子、气体分子与衬底间的相互作用机制. 通过金属原子修饰来调制石墨炔的电子、磁学和气敏特性等，将在工业、环境和医疗方面具有潜在应用.

2 计算模型和方法

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理软件包(VASP)[20, 21]对金属原子修饰石墨炔及气体分子吸附体系进行原子结构和电子性质的研究. 离子实与电子间的相互作用选用投影缀加平面波赝势(PAW)[22]和广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函[23]. 超原胞选取2×2石墨炔体系(包含48个碳原子)，如图1(a)所示，其真空层设置为20 Å，截断能为400 eV. 布里渊区积分的Monkhost-Pack k-网格点为3×3×1，态密度(DOS)计算的k-网格点为15×15×1. 考虑自旋极化效应，抹平参数设置为0.2 eV. 吸附能(Eads)定义为：Eads=EA+ES-EA/S，其中，EA，ES和EA/S分别代表单个金属原子或气体分子，金属原子修饰石墨炔体系(M-gra)和原子(或气体分子)吸附体系的总能量. 根据吸附能的公式定义，其计算的数值越大，相应吸附体系的结构越稳定.

3 结果与讨论

3.1 M-gra的稳定结构和电子性质

完整结构的石墨炔如图1(a)所示，原胞的晶格常数为6.87 Å，六边形的C-C键长为1.42 Å，炔链的C-C键长分别为1.40和1.22 Å，这些结构参数与已知结果相一致[24]. 计算发现完整结构的石墨炔为直接带隙半导体，其能隙宽度为0.42 eV，如图1(b). 绿色小球标出石墨炔表面的几个高对称点分别为B1、B2、B3、H1和H2，通过比较单个金属原子在高对称点上的吸附能大小来寻找其M-gra稳定结构. 如表1所示，单个金属原子在H2位上的吸附能均大于其它高对称位，其中，Mn、Fe、Co、Ni在H2位上的吸附能分别为3.05 eV，4.32 eV，5.52 eV和5.35 eV，这些值大于相应块体金属的内聚能[25]，说明石墨炔的孔洞结构能够有效地提高负载金属原子的稳定性. 其中，石墨炔负载单个Fe原子的稳定结构如图1(c)所示，Fe原子与近邻C原子的间距为1.94 Å. 与石墨烯负载的Fe原子相比(1.19 eV)，石墨炔能够利用其孔洞结构起到均匀分散负载金属原子的作用，防止金属团簇的形成.

图1 (a)-(b)石墨炔结构和态密度图、(c)-(d) Fe-gra的稳定结构和自旋电荷分布图.Fig. 1 (a)-(b) Graphyne structure and density of states plot, (c)-(d) stable configuration of Fe-gra and its spin charge distribution diagram.

表1 不同金属原子在石墨炔高对称位上的吸附能(Eads, eV)以及在H2位上对应的电荷转移量(Δq, e), 原子间距(d1, Å)和磁矩(M, μB).

如图1(d)所示，负载的金属Fe原子改变石墨炔表面的自旋电荷分布，较多自旋向上电荷聚集在Fe原子上，近邻碳原子周围分布少量的自旋向下电荷，这种自旋电荷分布的不对称性使得Fe-gra体系产生磁矩(2.0 μB). 如图2所示，石墨炔负载不同金属原子的态密度图(黑线表示体系的总态密度，蓝线表示金属原子3d轨道的分波态密度). 过渡金属原子通过d态电子轨道与石墨炔的π轨道之间发生电荷转移，进而促进金属原子与石墨炔之间的相互作用. 一方面，在费米能级附近，Co和Ni原子3d态轨道的自旋电子与体系总态密度(TDOS)发生明显重叠，说明其与石墨炔间形成强的相互作用(> 5.0 eV). 另一方面，不同种类的金属原子能够有效调控石墨炔体系TDOS在费米能级上的分布，Mn-gra和Co-gra体系为半金属性，Fe-gra和Cu-gra体系为金属特性，Ni-gra体系为半导体性. 此外，比较在费米能级附近M-gra体系中自旋电子轨道分布的对称性，发现Mn-gra、Fe-gra和Co-gra体系均具有磁性，分别为3.0 μB、2.0 μB和1.0 μB，而Ni-gra和Cu-gra体系均不显磁性(0.0 μB). 因此，石墨炔负载的多种金属原子体系表现出不同的电子特性和磁性.

图2 石墨炔负载不同金属原子的态密度图.Fig. 2 DOS plots for different M-graphene systems.

3.2 多种小分子的吸附特性

如表1所示，负载的金属原子因向石墨炔转移电荷而显正电性，通过观察气体小分子在M-gra体系上的吸附特性来测试其表面活性. 计算结果显示单个CO、NO、NO2、O、O2和OH分子在不同M-gra体系上的吸附能、吸附高度和磁矩大小，如表2所示. 单个CO分子吸附在Fe-gra上的稳定性(1.40 eV)高于其它M-gra体系. NO在Mn-gra和Fe-gra衬底上的吸附能(> 2.0 eV)高于Co-gra和Cu-gra体系. 与NO分子相比，吸附的NO2分子在M-gra表面的稳定性较低(< 2.0 eV). 单个O2分子束缚在Mn-gra、Fe-gra和Co-gra上的吸附能分别为1.61 eV、0.81eV和0.19 eV，随着吸附能不断减少，O2分子与Fe原子间距不断增大(从1.86 Å到1.89 Å). 与其它小分子相比，在M-gra上吸附的O原子和OH分子均表现出很高的稳定性. 根据计算的吸附能大小，吸附物的稳定性依次为O > OH > NO > NO2> O2> CO，说明石墨炔负载的过渡金属原子体系能够有效地防止CO分子中毒. 当存在含氧混合气体时，M-gra衬底倾向于先吸附O原子和OH分子，而具有适中吸附能的NO、NO2和O2分子有助于相关化学反应的进行. 与Co-gra和Cu-gra相比，形成的Mn-gra和Fe-gra体系对探测的多种气体小分子表现出更高的灵敏度.

在研究不同气体分子吸附稳定性的基础上，观察在Fe-gra衬底上相应的稳定构型，如图3所示. 单个CO和NO分子垂直吸附在Fe原子的顶位，相应的吸附高度分别为1.70 Å和1.64 Å. 单个NO2和O2分子平行吸附在Fe原子上，其间距分别为1.86 Å和1.87 Å. 吸附稳定性更高的O和OH分子与Fe原子间的距离为1.63 Å和1.83 Å. 研究发现：NO2分子的稳定吸附构型存在N原子(或O原子)与Fe原子相互作用两种情况，其它小分子的稳定吸附构型与在Fe-gra衬底上的相似.

表2 多种小分子在M-gra上的吸附能(Eads, eV)，吸附高度(d2, Å)和磁矩(M, μB).

图3 (a) CO, (b) NO, (c) NO2, (d) O, (e) O2和(f) OH分子在Fe-gra上的稳定结构.Fig. 3 Stable geometries for (a) CO, (b) NO, (c) NO2, (d) O, (e) O2 and (f) OH adsorbed Fe-gra sheet.

3.3 分子吸附体系的电子结构和磁性

通过态密度图分析吸附小分子与M-gra反应衬底间的相互作用机制，其中，黑线和红线表示气体吸附前后M-gra体系的TDOS变化，蓝线和绿线分别表示金属原子3d轨道的分波态密度(PDOS)和吸附分子的局域态密度(LDOS). 如图4(a)-(c)所示，单个CO、NO和O2分子吸附引起Mn-gra体系中TDOS分布发生较大变化. 与CO吸附的体系相比(0.25 e)，在费米能级附近，Mn-3d轨道PDOS与NO分子的LDOS轨道发生较多重叠，说明NO-Mn之间存在更多转移电荷量(0.46 e)促进其相互作用，使得吸附的NO分子表现出较高的稳定性. 对于O2吸附的Mn-gra体系，在费米能级处出现一个自旋向下的波峰，Mn原子的PDOS轨道与O2的LDOS轨道在-6.5 eV到费米能级范围能发生明显耦合，说明通过转移电荷(0.79 e)来增强Mn-O2间相互作用. 此外，这些吸附小分子能够改变Mn-gra体系的电子性质，气体吸附前Mn-gra体系为半金属性，单个CO和NO分子吸附体系分别为金属和半导体性，而O2吸附的Mn-gra体系仍是半金属性.

如图4(d)-(f)所示，进一步分析不同气体分子与Fe-gra体系间相互作用情况. 相比CO吸附的Mn-gra体系，从-4.0 eV到费米能级范围内，Fe-3d态轨道与CO分子LDOS轨道之间存在更多的耦合作用，通过转移电荷(0.31 e)来增强CO吸附的稳定性. 同时，CO吸附体系的TDOS在费米能级位置上出现较小的能隙，使得Fe-gra体系由金属转变为半导体. 对于NO和O2吸附的Fe-gra体系，Fe-3d轨道与NO或O2分子LDOS轨道之间存在耦合作用，在费米能级位置上都出现自旋电子波峰. 总之，不同金属原子的PDOS与气体分子的LDOS 耦合程度能够解释其相互作用程度，通过吸附分子与M-gra衬底间电荷转移量来影响其相互作用.

不同类型的气体分子能够有效调制M-gra体系的电子特性，还可以引起M-gra体系的磁性变化. 如表2所示，吸附相同类型的气体分子在M-gra体系具有不同大小的磁矩，单个CO吸附在Mn-gra体系的磁矩(1.00 μB)大于其吸附的Co-gra体系(0.59 μB)，而NO2吸附在Mn-gra体系具有较大的磁矩(2.00 μB). 吸附的O2和OH分子在M-gra衬底都具有磁性，其中，气体吸附在Fe-gra衬底的磁矩最大(2.00 μB和3.00 μB). 吸附的NO(或O原子)使得Fe-gra(或Co-gra)体系的磁矩减小(或增大). 因此，气体分子吸附的不同M-gra体系表现出多样的磁性变化.

如图5所示, 通过自旋电荷分布图来解释气体分子吸附M-gra体系的磁矩大小. 如图5(a)-(b)所示，对比CO吸附的Mn-gra体系和NO吸附的Fe-gra体系表面上自旋电荷分布情况，在Mn-CO间存在较多数量的自旋电荷，使其磁矩(1.00 μB)大于NO吸附的体系(0.79 μB). 如图5(c)显示出NO2吸附的Mn-gra体系分布着较多数量的自旋电荷，自旋向上的电荷主要集中在Mn原子上，少量的自旋向下电荷分布在N-O原子上，这种自旋电荷分布的不对称性引起体系的磁性(2.00 μB). 相比，单个O原子吸附的Co-gra体系具有更多的自旋向上电荷，如图5(d)所示，具有较大的磁矩(2.76 μB). 此外，单个O2分子和OH吸附在相同的Fe-gra衬底上，OH与Fe原子间积聚着较多数量的自旋向上电荷，而O2分子上同时分布着自旋向上和自旋向下的电荷，这种自旋电荷分布的不对称性使得OH吸附的体系具有很大的磁矩(3.00 μB)，如图5(e)-(f)所示. 因此，不同种类的气体分子吸附在M-gra衬底上可以表现出多变的磁性，可以将气体吸附前后M-gra体系的电子性质和磁性变化结合起来，有效地区分吸附物或反应衬底的类型.

4 结 论

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对金属原子修饰的石墨炔稳定构型和气体分子吸附在M-gra上的原子结构和电子性质进行较系统地研究. 首先，形成的M-gra构型具有较高的稳定性，表现出不同的电子性质和磁矩大小. 其次，吸附的气体分子在M-gra上表现出不同的稳定性，其中，Mn-gra和Fe-gra体系对含氧小分子表现出更高的灵敏度. 负载的金属原子与吸附分子间通过转移电荷能够促进其相互作用，同时改变M-gra体系的电子性质和自旋电荷分布. 例如，CO和NO吸附的Mn-gra体系分别具有金属和半导体性，而CO吸附的Fe-gra体系具有半导体性. 此外，气体分子在不同M-gra体系表现出多变的磁性. 通过比较气体分子吸附前后M-gra体系的电子和磁性变化将有助区分吸附物和反应衬底的种类. 希望我们的研究工作能够为新型碳基功能材料的设计和应用提供理论参考.