石墨烯吸附Al2Cl6分子的第一性原理与Monte Carlo研究

苗中正

(盐城师范学院 物理与电子工程学院， 盐城 224000)

1 引 言

石墨晶体是碳原子以共价键结合成的二维蜂巢片状体的层叠结构，层面与层面之间距离较大，层间作用力为范德瓦耳斯力.利用物理或化学的方法在石墨晶体的层面间插入各种离子、原子或分子，而不破坏其二维结构，只是使其层面间距增大，形成一种石墨特有的化合物称之为石墨层间化合物.金属氯化物作为特殊的一类物质可用于生成石墨层间化合物[1-3]很早被知晓与研究，例如，氯化铁形成的石墨层间化合物[4-6]可用于制备高质量石墨烯.石墨经过化学处理制成的层间化合物，其性质大大优于石墨，具有耐高温、抗热震、防氧化、耐腐蚀、润滑性和密封性等优良性能或功能[7,8]，是制备新型导电材料[9,10]、电池材料[11,12]、储氢材料[13-16]、高效催化剂、柔性石墨、密封材料的原料，其应用范围已扩大到冶金、石油、化工、机械、航空航天、原子能、新型能源等领域.

目前，石墨插层化合物领域的主要研究对象集中于石墨片层间的插层物质已经形成完整层状晶体结构的石墨插层化合物[17-21].自石墨烯被确认存在以来，主要研究对象也推广到插层物质已经形成完整层状晶体结构的石墨烯插层化合物[22,23]，但是，由于多数金属氯化物在室温时为固态晶体，不以单个分子状态存在，尚无研究报道金属氯化物气体分子与石墨片层/石墨烯的相互作用关系，成为了相关研究中缺失的一环.另外，在石墨插层化合物实验室制备过程中通常需要高温加热，金属氯化物处于气态或熔融态，研究单个金属氯化物分子与石墨烯相互作用关系有助于探究石墨插层化合物/石墨烯插层化合物的形成机理与性能潜力氯化铝熔点、沸点都很低，在178 ℃升华，它的蒸气是缔合的双分子吸入高浓度Al2Cl6可刺激上呼吸道产生支气管炎，并且对皮肤、粘膜有刺激作用，量大时，可引起口腔糜烂、胃炎、胃出血和粘膜坏死长期接触可引起头痛、头晕、食欲减退、咳嗽、鼻塞、胸痛等症状，探索灵敏度高[24,25]、选择性好的气敏传感材料能对有害气体进行有效监测，并实现气体的捕集或释放[26,27]因此，本文针对氯化铝-石墨/石墨烯材料的实验制备及其复合物应用研究的实际需求，采用第一性原理方法研究Al2Cl6气体分子在石墨烯表面的吸附稳定性与光电性质，采用巨正则蒙特卡罗方法模拟更接近真实情况的高温定压条件进行补充，填补Al2Cl6气体分子与石墨片层/石墨烯相互作用关系研究的空白，对于监测与去除Al2Cl6有毒气体，尤其是对探究AlCl3-石墨/石墨烯插层化合物的形成机理、制备性能研究具有参考价值.

图1 石墨烯吸附Al2Cl6气体分子的俯视与侧视结构图Fig. 1 Top views and side views of Al2Cl6 adsorbed on graphene. (a) structure 1, (b) structure 2, (c) structure 3, (d) structure 4, (e) structure 5, (f) structure 6, (g) structure 7. The pink ball represents Al atom, the green ball represents the Cl atom and the dark grid represents graphene, the red dotted line indicates wiring of Al atoms relative to graphene, respectively.

2 计算方法

本文采用基于平面波的密度泛函理论(DFT，Density Functional Theory)的第一性原理下的CASTEP软件包，交换关联项采用广义梯度近似(GGA，Generalized Gradient Approximation)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函形式，采用Grimme方法修正衬底与气体分子间长程相互作用[28-31].选择5×5×1的超胞来模拟单层石墨烯，并在z方向上添加了2 nm的真空层.平面波展开截断能为600 eV，几何结构优化和电子结构计算时选用的k点网格分别为3×3×1和6×6×1，自洽场收敛标准为1×10-6eV.另外，采用基于巨正则蒙特卡罗(GCMC, Grand Canonical Monte Carlo)方法的Sorption 模块模拟高温状态固定气压下石墨烯吸附气态分子，选择14×14×1的超胞来模拟单层石墨烯，在z方向上添加了3 nm的真空层，采用Metropolis算法采样，采用Universal力场与Ewald方法，电荷部分选用QEq，平衡步数为1×106，精度为Ultra-fine.

气体的吸附能(Eads)定义为：Eads=EG+Gas-EG-EGas，其中EG+Gas代表石墨烯吸附气体分子后结构的总能量，EG代表石墨烯的能量，EGas代表Al2Cl6气体分子的能量

3 结果与讨论

3.1 几何结构与结合能

首先对石墨烯晶格常数进行了优化，优化得到的晶格常数a= 0.24657 nm，与实验值0.246 nm符合较好，本文所有计算采用该优化值.5×5×1的超胞中石墨烯的初始能量为-7891.17233 eV，Al2Cl6的初始能量为-2767.03745 eV.

为得到Al2Cl6气体分子最稳定的吸附结构，需要考虑多个高对称性吸附位置，如C原子的正上方顶位(Top)，C原子组成六环的中心空位(Hollow)，C-C键的桥位(Bridge).图1选择性地给出了其中7种最高对称性的吸附构型的俯视图与侧视图，并给出了Al原子连线与石墨烯表面的相对位置关系(红线).表1给出了相应的具体的吸附后体系总能量(EG+Gas)，吸附能(Eads)，Al2Cl6气体分子质心离石墨烯的距离(hc)的数值，两个Al原子离石墨烯表面的距离差(hAl-1-hAl-2)，由表1可知，七种构型的Eads绝对值在0.4 eV附近并以小于0.01 eV幅度波动，与hc大小并无正比关系.图1b所示吸附构型强度最大为Eads= -0.40795 eV，对应着最稳定的吸附结构，两个Al原子连线与石墨烯平面近乎平行，处于紧靠顶位的桥位位置.

表1中所有吸附构型的吸附能绝对值均超过0.39 eV，表明石墨烯对Al2Cl6气体分子具有较强的物理吸附作用，有利于实现有毒Al2Cl6气体的捕集及释放.石墨烯是否能够作为灵敏度高、选择性好的气敏传感材料需通过进一步地光电性能分析做出判断.相对于单层石墨烯吸附单个Al2Cl6气体分子的情形，石墨/石墨烯层间的Al2Cl6气体分子与两侧的石墨片层发生相互作用，吸附能很有可能呈倍数增大，使得插层结构更加稳定.若石墨/石墨烯插层化合物中多个Al2Cl6气体分子结合形成晶体，可释放出更多的形成能，使得体系进一步趋于稳定.三个Cl原子靠近石墨烯平面，三个Cl原子远离平面，通过其距离可推算出AlCl3-石墨/石墨烯插层化合物的层间距为0.876 nm.

3.2 固定温度与逸度条件下的吸附性能

采用巨正则蒙特卡罗方法研究固定温度与逸度条件下石墨烯对Al2Cl6气体分子的吸附性能.Al2Cl6的沸点为178 ℃，将温度设置为≥ 451.15 K，AlCl3以气体分子形式存在.如图2a所示，固定温度为460 K，当逸度为0.001 kPa时，石墨烯吸附Al2Cl6气体分子的吸附量为8.6184 mg/g.在0.0035-0.0045 kPa区间，随着气体逸度的增加，吸附量迅速增加，出现了阶跃式的变化.逸度升到0.005 kPa时，石墨烯吸附Al2Cl6气体分子的吸附量为2492.475 mg/g.在气体逸度≥ 0.005 kPa时，吸附量维持在较为稳定的数值范围内.图2c与图2d分别为温度为460 K，逸度为0.01 kPa条件下Al2Cl6气体分子质心分布位置的俯视图及侧视图，质心距离石墨烯表面的垂直距离普遍在0.46 nm以上.参照各阶三氯化铁石墨插层化合物的层间距(约为0.945 nm)，温度降低后，吸附的Al2Cl6气体分子形成的晶体距离石墨烯表面也应在0.46 nm附近，基于以上巨正则蒙特卡罗方法得到的结果可推测AlCl3-石墨/石墨烯插层化合物层间距应为0.92 nm附近.

表1 Al2Cl6吸附在石墨烯表面的吸附能

如图2b所示，将气体逸度固定在0.01 kPa，随着温度的增加，在460-478 K区间内石墨烯吸附 Al2Cl6气体分子的吸附量逐渐减小，在478-479 K区间内吸附量有阶跃式的降低，在460-478 K区间内吸附量逐渐减小趋于稳定.因此，温度升高，不利于石墨烯吸附Al2Cl6气体分子，进而影响AlCl3-石墨/石墨烯插层化合物的形成及产物阶数.大量文献报道了纯一阶到纯四阶三氯化铁石墨插层化合物的制备方法及其成阶动力学理论，实验中三氯化铁石墨插层化合物阶数与温度呈正相关关系，温度越高，越容易生成高阶插层化合物.参考三氯化铁石墨插层化合物体系，AlCl3-石墨/石墨烯插层化合物需要大量Al2Cl6气体分子进入石墨片层间，将温度维持在稍高于Al2Cl6沸点，增加气体压力，有利于Al2Cl6气体分子插入石墨片层间并形成一阶石墨/石墨烯插层化合物.

图2 石墨烯吸附Al2Cl6气体分子的吸附量(a)温度为460 K时吸附量随逸度的改变，(b)逸度为0.01 kPa时吸附量随温度的改变，(c)温度为460 K，逸度为0.01 kPa时Al2Cl6气体分子质心分布位置俯视图及(d)侧视图Fig. 2 Al2Cl6 gas adsorption on graphene (a) at 460 K, (b) at 0.01 kPa, (c) top views at 460 K and 0.01 kPa, (d) side views. The red dots represent centroids of Al2Cl6 gas molecules.

3.3 电子结构

石墨烯和石墨烯吸附Al2Cl6气体分子总态密度图(TDOS，Total Density of States)计算结果如图3a所示，Al原子与Cl原子的偏态密度图(PDOS，Partial Density of States)计算结果如图3b和图3c所示石墨烯吸附Al2Cl6气体分子后总态密度图靠近费米能级的价带发生变化的位置分为2个区域，分别是-18～-10 eV区域的下价带，即低能级部分，以及-10～0 eV区域的上价带，即高能级部分，下价带的变化主要来源于Cl 3s轨道电子贡献，上价带的变化主要来源于Al 3s，Al 3p和Cl 3p轨道电子贡献.导带区域的变化主要来源于Al 3s和Al 3p轨道电子贡献，少部分来源于Cl 3p轨道电子贡献.费米能级附近的态密度以及在费米能级两侧两个尖峰之间的“赝能隙”(pseudogap)没有明显改变.

图3d与图3e为吸附体系的差分电荷密度图(deformation charge density)，红色/蓝色区域分别表示电子聚集/损失.图3d中显示的Al2Cl6气体分子最接近石墨烯表面的区域为两个Al原子连线的靠下部分，图3e中显示的Al2Cl6气体分子最接近石墨烯表面的区域为底部的Al原子，Al2Cl6气体分子最接近石墨烯表面的区域形成电子聚集区(红色)，相对应的石墨烯表面形成损失电子区(蓝色)，Al2Cl6气体分子与石墨烯存在静电相互作用，从而使得Al2Cl6气体分子对石墨烯进行了电学性质的调控.Al2Cl6气体分子中Cl-Al键的长度并不一致，靠近质心的Cl-Al键键长为2.28 Å，远离质心的Cl-Al键键长为2.08 Å，各种经过Cl原子的竖直截面差分电荷密度图靠近石墨烯的部分皆为电子聚集区(红色).

3.4 光学性质

复介电函数可以反映出电子结构和其他的光谱性质，可以描述固体的宏观线性光学响应，表达式为ε(ω) = ε1(ω) + iε2(ω), ε1和ε2分别是复介电函数的实部与虚部.图4a为石墨烯与Al2Cl6吸附石墨烯体系介电函数的实部随频率/能量的变化曲线，图4b为虚部随频率/能量的变化曲线.介电常数决定了屏蔽性质，如图4a所示，Al2Cl6吸附石墨烯体系(红色)的静态介电常数ε1(0) = 10.995，本征石墨烯(黑色)的静态介电常数ε1(0) = 2.304，由于Al2Cl6气体分子吸附于石墨烯后静态介电常数提高近5倍，使体系屏蔽效应有较大增强，说明Al2Cl6气体分子的吸附对体系光学参数的影响是十分明显的.

吸收系数α(ω) = ε2(ω)/n(ω)c，n为折射率实部，介电函数的虚部ε2决定材料的吸收谱.如图4b所示，石墨烯的吸收边为0.413 eV，Al2Cl6吸附石墨烯后体系的吸收边的远红外一侧不再为0，在0.87 eV处出现了数值为5.80的峰值.图4c为吸收系数曲线，在可见光波段内，α的改变量较大，在1.41 eV处出现了数值为0.28×105cm-1的峰值，表明在此波段内Al2Cl6气体分子的吸附对石墨烯的吸收性能影响是十分明显的.在6～11 eV波段，Al2Cl6气体分子的吸附对石墨烯的吸收性能则也有了较为明显的提升.在短波波段，吸附对体系吸收能力提升有限.

图3 (a)石墨烯吸附Al2Cl6气体分子的态密度曲线，(b)Al原子的偏态密度，(c)Cl原子的偏态密度，(d)经过两个Al原子的差分电荷密度竖直切面图，(e)经过两个Cl原子的差分电荷密度竖直切面图Fig. 3 (a) The DOS of Al2Cl6 adsorbed on graphene. (b) The PDOS of Al atom. (c) The PDOS of Cl atoms. (d) Vertical section view of deformation charge density through two Al atoms. (e) Vertical section view of deformation charge density through two Cl atoms.

图4 (a)石墨烯吸附Al2Cl6气体分子体系的介电函数的实部，(b)虚部，(c)吸收系数，(d)反射率，(e)光电导率的实部，(f)能量损失函数Fig. 4 (a) The real part of dielectric function. (b) The imaginary part of dielectric function. (c) Absorption coefficient. (d) Reflectivity. (e) Photoconductivity. (f) Energy loss function.

介电函数的实部ε1决定材料的反射谱，图4d为反射率曲线图，Al2Cl6气体分子吸附石墨烯体系在长波区域数值相较石墨烯有了明显提升，在波长为1362.64 nm(0.91 eV)时达到反射峰值0.26.在可见光区域，石墨烯在波长为629.44 nm(1.97 eV)处达到反射峰值0.07，Al2Cl6吸附石墨烯体系在紫外波段数值相较石墨烯有了略微减小.

光电导描述在光照下电导的改变如图4e所示，在低能区，Al2Cl6气体分子吸附石墨烯体系相较石墨烯光电导有了明显增加，在波长为1107.14 nm(1.12 eV)处达到峰值0.70 fs-1.损失函数描述的是光电子穿过均匀电介质时能量的损失，其峰与等离子振荡有关.如图4f所示，在可见光波段，Al2Cl6气体分子吸附石墨烯体系相较石墨烯有了明显增加，在波长为666.67 nm(1.86 eV)处达到峰值0.48.

4 结 论

用第一性原理与蒙特卡罗方法研究Al2Cl6气体分子在石墨烯表面的吸附性能与光电性质，结果表明：两个Al原子连线与石墨烯平面近乎平行，处于紧靠顶位的桥位位置时，石墨烯对Al2Cl6气体分子具有最强的物理吸附作用.温度升高是石墨烯吸附Al2Cl6气体分子的不利因素，气体压力增加是有利因素，对于去除有毒Al2Cl6气体，尤其是对进一步探究Al2Cl6-石墨/石墨烯插层化合物形成机理与性能研究具有参考价值，可推测出采用略高于Al2Cl6沸点附近的温度，加大Al2Cl6气体的逸度有利于AlCl3-插层石墨/双层石墨烯/多层石墨烯的形成.Al2Cl6的吸附没有明显改变石墨烯费米能级附近的态密度以及在费米能级两侧两个尖峰之间的“赝能隙”.Al2Cl6的吸附对体系光学参数的影响十分明显，静态介电常数提高近5倍，使体系屏蔽效应有较大增强，在长波波段的吸收性能、反射性能及光电导有了明显提升.本文对石墨烯表面吸附Al2Cl6气体分子体系的结构、电学及光学性能的研究，可为进一步研究点缺陷、掺杂、石墨烯层数、层外层内等因素，以及其他氯化物气体分子与石墨/石墨烯体系相互作用的研究提供参考.