沈阳市大气PM2.5 中重金属的分布与来源解析

李惠竹 孙丽娜* 梁珊 王佳音 高木木 张策 李珍

（1. 沈阳大学区域环境生态恢复教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110044；2. 辽宁省沈阳生态环境监测中心，辽宁 沈阳 110000）

1 引言

大气PM2.5污染是我国关注的重点环境问题之一。具有致癌作用的重金属元素易富集在大气PM2.5颗粒物上［1-2］，大气颗粒物粒径越小，重金属在颗粒物上越容易富集［3］。PM2.5上吸附的重金属可溶解进入血液，影响人的神经系统，损伤肝、肾、心、肺和胃肠系统，引发高血压、代谢异常以及心血管疾病和呼吸系统疾病甚至癌症，危害人体健康［4-5］。沈阳市属温带大陆性季风气候，冬冷夏暖，12 月属于采暖期，PM2.5排放量变多，冬季温度低导致相对湿度偏高，对污染物的沉积有利［6］。

刘桓嘉等［7］在2019—2020 年对河南省新乡市的大气PM2.5进行监测研究，利用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP－AES）测定了19 种元素含量，利用正定矩阵因子分析模型（positive matrix factorization，PMF）解析出5 种重金属来源，分别是金属冶炼和锂电池制造相关源、机动车相关源、燃烧源、扬尘源、铅酸电池及镍镉电池生产源。魏青等［8］于2017—2020年分采暖期和非采暖期采集大气PM2.5样品，对多种重金属进行分析研究发现，枣庄市大气PM2.5污染集中于采暖期，重金属元素与PM2.5的质量浓度成正比，PM2.5中重金属的平均质量分数为0.12%。通过对采暖期大气PM2.5污染进行PMF 解析，得出污染来源有二次源、燃煤源、扬尘源、机动车源、工业源和其他源。沈阳市大气PM2.5中重金属空间分布变化及来源解析研究鲜有报道。聂莉等［6］于2014—2017 年在沈阳利用电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）测定PM2.5中9 种重金属的含量，研究重金属污染特征，其中As 超标。

本研究旨在通过对沈阳市不同区域采暖期和非采暖期大气PM2.5重金属监测与来源解析，明确大气PM2.5中重金属浓度、分布与来源，为沈阳市大气污染防治提供基础资料。

2 材料与方法

2.1 样品采集

按照所采样品的代表性原则，以沈阳市控环境空气自动监测点为基础，综合考虑城市功能分区和样品采集的可行性，在沈阳市不同区域布设了8 个PM2.5采样点（见图1）， 并于2020 年12 月（采暖期）和2021 年4 月（非采暖期）进行了样品采集。样品采集使用装载PM2.5切割头的中流量颗粒物采样器（青岛金仕达电子科技有限公司）。

图1 采样点位置示意

采样滤膜为石英滤膜（Whatman，90 mm）。为避免滤膜中的有机物质和其他杂质对实验结果产生干扰，采样前将滤膜放于马弗炉中450 ℃下煅烧4 h，然后在温度25 ℃、湿度45%的恒温恒湿箱中平衡24 h，并用万分之一天平称重后用于样品采集。每天采样1 次，每次持续24 h，雨雪天时停止采样。采样后的滤膜在恒温恒湿箱中平衡24 h，并用万分之一天平称重，然后用铝箔纸密封保存在－20 ℃冰箱里［9-10］。共采集有效滤膜112 张。

2.2 样品处理与分析

取1/4 所采样品的石英滤膜剪碎于聚四氟乙烯坩埚中，加入盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸（GB/T 17138—1997），在电热板上加热消解，冷却后用硝酸定容，使用火焰原子吸收分光光度法（Spectr AA－200，Australian）测定Cr，Cu，Zn，Pb，Cd 的浓度。在测定样品的同时每个样品加标200 μg 进行加标实验，测定结果显示，本实验四酸消解加火焰原子吸收分光光度法的加标回收率在88.00%～105.60%之间。

取1/4 石英滤膜剪碎放入锥形瓶中，加入硝酸-硫酸-五氧化二钒（GB/T 17136—1997），在电热板上加热消解，冷却后用盐酸定容，使用双道原子荧光光度计（AFS－2202E，北京海光仪器有限公司）测定样品中Hg，As 的浓度。本实验原子荧光光度法的加标回收率在85.20%～102.00%之间。

为保证实验结果的准确度，取同批次、同处理的空白滤膜与样品同时处理，制备成空白溶液。本实验结果均为扣除空白值后的实验数据。

3 结果与分析

3.1 大气PM2.5 中重金属浓度特征

采暖期，沈阳市大气PM2.5中重金属Cr，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg，As的浓度范围分别为4.30～13.90，4.60～15.50，140.70～350.60，50.60～136.10，0.88～1.68，0.20～0.40，4.50 ～19.20 ng/m3， 浓 度 平 均 值 分 别 为9.20，10.20，251.50，91.30，1.20，0.30，10.30 ng/m3；大气PM2.5中重金属浓度依次为Zn＞Pb＞As＞Cu＞Cr＞Cd＞Hg。

非采暖期，沈阳市大气PM2.5中重金属Cr，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg，As 的 浓 度 范 围 分 别 为0.03 ～11.40，1.90 ～9.60，113.00 ～154.30，29.20 ～95.50，0.80 ～1.28，0.10 ～0.30，1.80 ～7.10 ng/m3，浓 度 平 均 值 分 别 为5.60，4.20，136.90，56.30，1.00，0.20，3.50 ng/m3；大气PM2.5中重金属浓度依次为Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞As＞Cd＞Hg。

与非采暖期对比，采暖期大气PM2.5中Cr，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg，As 的 平 均 浓 度 分 别 增 加 了1.64，2.43，1.84，1.62，1.20，1.50，2.94 倍，最高浓度分别增加了1.22，1.61，2.27，1.43，1.31，1.33，2.70 倍，可能与沈阳市冬季燃煤供暖空气污染较严重有关。

由国家环境空气质量标准GB 3095—2012［11］可知，沈阳市大气PM2.5中Cr 严重超标，最高超标556倍，其中，采暖期超标率为89.28%，非采暖期超标率为83.93%，Cr 的总超标率为86.60%。无论在采暖期还是非采暖期，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg 均未发现超标现象。As 最高超标3.20 倍，采暖期超标情况较严重，超标率为78.57%，非采暖期超标情况较轻，超标率为8.92%，As 的总超标率为46.43%。

沈阳市大气PM2.5中重金属浓度分布见图2。

图2 沈阳市大气PM2.5 中重金属浓度分布

3.2 大气PM2.5 中重金属空间分布

沈阳市不同采样点大气PM2.5中重金属的空间分布特征不同。采暖期大气Cr 污染普遍严重，在沈阳东南部区域（C，J）Cr 浓度相对较低，其他区域特别是中西部区域大气Cr 浓度相对更高，可能与西北区域（M）是农村地区多扬尘有关［12］。沈阳市大气Cd 浓度普遍高于国家标准阈值（GB 3095—2012）。沈阳市的西北（M）、东南（J，C）和中部局部区域（L）Cd 浓度相对较低，中部城市区域（N，T，U，S）大气Cd 浓度相对较高，可能与居民区、文教区、商业区，居民楼、商场、学校医院等密集，人口活动频繁，冬季燃煤供暖集中在中部区域有关。各采样点As 普遍超标，大气As 污染从西北向东（东南）区域逐渐加大，As 污染主要分布在北部（S）和东南（C，J）区域，可能与沈阳是东北老工业基地的重要工业城市，存在一定工业污染源，且采样点S 北部邻近物流园和电器生产厂有关。大气Hg 浓度在西北（M）和东南（J）区域相对较高，东北至西南区域（L，S，U，N，T）相对较低。与Hg相反，大气PM2.5中的Pb，Zn，Cu 浓度整体呈现出从西北向东南增高的趋势，但高浓度区域分布不同，其中Pb 分布在T 点区域，Zn 分布在J，C 点区域，而Cu 分布在S，C，N，表明其可能具有相似的来源。

与采暖期对比，非采暖期沈阳大气PM2.5中重金属污染的程度和范围明显降低，Cr，Cd，As，Hg，Pb，Zn，Cu 污染空间和污染程度降低，与冬季燃煤增加、扩散条件差、污染物沉积较严重导致采暖期污染物浓度较高等因素有关。

3.3 大气PM2.5 中重金属来源解析

3.3.1 相关性分析

皮尔逊系数广泛用于度量两个变量之间的线性相关程度，其值介于－1 与1 之间。相关性分析可用于判断两种重金属来源的同源性，并排除其他金属元素对该重金属相关性的影响。

通过SPSS 24 软件分别对采暖期和非采暖期PM2.5中重金属的相关性进行分析，沈阳市采暖期大气PM2.5中重金属的相关性分析结果见表1。

表1 沈阳市采暖期大气PM2.5 中重金属的相关性分析

沈阳市非采暖期大气PM2.5中重金属的相关性分析结果见表2。

表2 沈阳市非采暖期大气PM2.5 中重金属的相关性分析

由表1、表2 可以看出，采暖期，Cu 与Zn、Zn 与As、Pb 与Cd、Zn 与Pb、As 与Cu、Pb 与Cu 呈高显著性相关，相关系数分别为0.715，0.541，0.505，0.485，0.453，0.404，表明Zn 与Cu，Pb，As 与Cu，Zn，Pb 与Cd 有相同的来源；其他重金属间相关性不显著，表明影响因素复杂。非采暖期，Pb 与Cu 呈高度显著性正相关，Pb 与Zn 呈显著性正相关，相关系数分别为0.411，0.342，指示Pb 和Zn、Pb 和Cu 的同源性；其他重金属间的相关性不显著，指示其来源的复杂性。

3.3.2 PMF 分析

PMF 是一种多元因子分析方法，被广泛应用在大气颗粒物及其化学组分的来源解析研究［13-14］。PMF运用正矩阵因子法，通过将样品的浓度数据矩阵X（n×m）分解为因子得分矩阵G（n×p）、因子载荷矩阵F（p×m）和残差矩阵E（n×m）：

式中，Xij为第i 个样品中化学成分j 的浓度；p 为污染源因子个数；gik为因子k 对样品i 的贡献值；fkj为因子k 中化学成分j 的浓度；eij为第i 个样品中化学成分j 的残差。

通过最小二乘法确定每个来源因子，其数据的不确定度计算如下：

式中，Unc 为数据不确定度；MDL 为检出限；error fraction 为样品误差。

由于在矩阵求解过程中对因子载荷和因子得分做非负约束，使矩阵的分解结果避免了负值的出现，进而使得到的源成分谱和源贡献率具有可解释性与明确的物理意义。

本研究运用美国环境保护署开发的PMF5.0 软件，采用经验值10%，对沈阳市112 个大气PM2.5样本的7 种重金属进行了源解析，最终得到4 类因子。

沈阳市采暖期大气PM2.5中重金属源解析见图3。

图3 沈阳市采暖期大气PM2.5 中重金属源解析

沈阳市非采暖期大气PM2.5中重金属源解析见图4。

图4 沈阳市非采暖期大气PM2.5 中重金属源解析

因子A 中，Cd，Pb，As 为主要载荷因子，采暖期Cd，Pb，As 的贡献率分别为61.70%，57.50%，13.20%，非采暖期贡献率分别为28.80%，74.50%，25.30%。相关研究表明，Cd 是燃煤及燃油释放的细颗粒物中的经典元素［15］，冬季燃煤取暖是Pb 的重要排放源［16］，燃煤也是大气中Cd，As 的主要来源［17］，所以因子A是燃煤源的指示。

因子B 中，Cr 的贡献率最大，采暖期和非采暖期对Cr 的贡献率分别为82.50%，81.60%。沈阳市Cr的土壤背景值较大，董世豪等［12］研究发现Cr 主要来源于扬尘，并且Cr 还是化石燃料燃烧的标志性污染物［18］。非采暖期Cu 的贡献率为23.90%。牛红亚［19］结合单颗粒物源解析法分析了北京市大气中Cr，Cu等元素来源于机动车尾气源和地表扬尘。另外，根据对沈阳市大气PM2.5中重金属富集因子分析发现，Cr，Cu 受自然源影响较深。因此，因子B 可被认定为扬尘源与机动车尾气排放源的复合源。

因子C 中，Cu，Zn，Pb 是主要载荷因子，其采暖期贡献率分别为68.00%，65.40%，39.20%；非采暖期贡献率分别为67.70%，68.40%，25.50%。相关研究表明，大气中Zn 与车辆部件的磨损有关［20］，也是机动车尾气排放的细颗粒物所含的特征成分，是交通源的标识元素［21］；大气中的Pb 也是机动车尾气排放的特征元素［22］；机动车轮胎以及刹车片的磨损会产生Cu［23］，所以因子C 是机动车尾气的指示。

因子D 中，As，Zn 为主要载荷因子，采暖期As和Zn 的贡献率分别为78.50%，32.80%，非采暖期的贡献率分别为74.70%，11.10%。相关研究表明，大气中As 主要与工业生产活动有关［24］。As 主要由冶金等行业排放，Zn 与金属矿开采冶炼、电镀、加工合金的防腐蚀工艺等相关［25］。因此，因子D 可认定为工业源。

4 结论

（1）采暖期，在沈阳市大气PM2.5样品中Cr，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg，As 的浓度范围分别为4.30～13.90，4.60～15.50，140.70～350.60，50.60～136.10，0.88～1.68，0.20～0.40，4.50～19.20 ng/m3，重金属浓度依次为Zn＞Pb＞As＞Cu＞Cr＞Cd＞Hg；非采暖期重金属的浓度分别为 0.03 ～11.40，1.90 ～9.60，113.00 ～154.30，29.20 ～95.50，0.80～1.28，0.10～0.30，1.80～7.10 ng/m3，重金属浓度依次为Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞As＞Cd＞Hg；大气PM2.5中的Pb，Hg，Cd 浓度低于我国大气Pb，Hg，Cd 阈值，Cr，As 浓 度 明 显 高 于 我 国 大 气Cr，As 阈 值（GB 3095—2012）。

（2）采暖期大气PM2.5中重金属空间分布特征不同，大气Cr 浓度整体相对较高；Cd 在中部城市区域（N，T，U，S）浓度相对较高；Hg 在西北（M）和东南（J）区域浓度相对较高；As，Pb，Zn，Cu 浓度从西北区域向东（东南）区域加大，但高浓度区分布不同。采暖期采样点U，S，N 的重金属含量普遍较高，非采暖期采样点T，U，N 较高。与采暖期对比，非采暖期沈阳大气PM2.5中重金属污染的程度和范围明显降低。

（3）沈阳市大气PM2.5中的重金属有燃煤源、复合源、机动车尾气排放和工业源4 种来源。其中，Cd，As，Pb 来源于煤燃烧；Cu，Zn，Pb，Cr 等元素与机动车尾气排放和地表扬尘有关；As，Zn 主要来源于冶金、电镀、加工等工业活动。