三维载铁石墨烯对四环素和环丙沙星类抗生素的吸附性能与机理

曹楠 张志鹏 孙东 马军冠 王英刚 赵传起 *

（1. 四川省地质矿产勘查开发局成都水文地质工程地质中心，四川 成都 610081；2. 四川省环境保护地下水污染防治工程技术中心，四川 成都 610081；3. 沈阳大学环境学院区域污染环境生态修复教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110044）

1 引言

抗生素具有性质稳定、难生物降解、危害性强的特点，因此其滥用和误用使得自然界水体、土壤等遭受污染，甚至诱导产生了耐药细菌（ARB）和耐药基因（ARGs），对生态环境和人体健康造成潜在危险［1］。常用的抗生素去除技术包括高级氧化、生物处理、膜分离技术以及吸附法等［2-3］。石墨烯（Graphene）是一种新兴的碳纳米材料，广泛应用于吸附领域［4］。但纳米尺寸的石墨烯易发生堆叠、团聚，其用于水处理时难以回收再利用，易导致二次污染，从而制约了石墨烯在水处理方面的应用［5］。三维石墨烯是由纳米石墨烯在宏观尺度上自组织形成的一种新型碳材料，在保留纳米材料的高比表面积、高反应活性等特征的同时，解决了纳米材料的难回收问题，便于回收和重复利用［6-7］。

本文以纳米氧化石墨烯（GO）为原料，利用其自组装特性，水热制备了3D－rGO－Fe3O4材料，研究其对TC 和CIP 两种典型抗生素的吸附性能，并探究吸附机理。

2 实验部分

2.1 材料的制备与表征

GO 根据Hummers 法制备［8］。水热反应釜中GO浓度为2 mg/L，缓慢滴加NH3·H2O 将pH 调至11.0；将硫酸亚铁用超纯水溶解后加入水热反应釜中，FeSO4与GO 的质量比为7 ∶1，快速搅拌均匀，将反应釜密闭，并置于180 ℃烘箱中反应24 h；反应完成后，形成水凝胶，用超纯水洗至中性，通过－20 ℃真空冷冻干燥机干燥20 h，即得到3D－rGO－Fe3O4。

通过扫描电镜仪（SEM，QUANTA 450）表征材料的表面形貌；通过Tristar II 3020 型比表面分析仪获取材料的孔隙和比表面积等参数。

2.2 吸附性能测试

称取0.5 g 3D－rGO－Fe3O4材料置于反应瓶中，分别加入100 mL 浓度为20～120 mg/L 的抗生素溶液（TC，CIP 以及TC－CIP 的混合溶液），用不同浓度的HCl，NaOH 调节溶液初始pH 为5.0，密封摇匀，置于25 ℃水浴摇床中振荡24 h。待吸附平衡后，取一定量溶液过0.45 μm 滤膜，用液相色谱法测定滤液中TC 与CIP 的浓度。为了考察其他影响因素，设定pH 值分别为3.0，4.5，6.0，7.5，9.0 和11.0，将TC，CIP以及TC－CIP 混合溶液的初始浓度配置为100 mg/L，重复上述实验步骤。

本文采用吸附容量作为衡量指标，计算公式如下：

式中，Qe为吸附容量，mg/g；C0和Ce分别为初始时刻与平衡时刻溶液中抗生素的浓度，mg/L；V 为溶液体积，L；m 为吸附剂的质量，g。

在机理分析方面，本文利用准一级动力学、准二级动力学模型来模拟污染物的动力学过程；选取Langmuir 和Freundlich 等温模型来模拟等温吸附过程［9］。

3 结果与分析

3.1 材料的表征

SEM 用于定性分析3D－rGO－Fe3O4的表面形貌，结果如图1 所示。从图1a 可以发现，3D－rGO－Fe3O4具有典型的石墨烯的褶皱形貌，并呈现出相互连通的三维网状结构。三维多孔结构的产生是由于在材料形成过程中，通过水热还原作用，GO 表面大量的含氧官能团被逐渐去除，纳米片层间的电负性、静电斥力逐渐减弱，层间π 电子共轭作用和范德华力增强，导致GO 片层之间相互交联，利用自组装特性，形成了含有许多交联点的絮凝胶体，冷冻干燥后形成稳定的三维结构［10］。图1b 是复合材料放大100 000倍后的SEM 图，可以清晰地观察到球状的Fe3O4颗粒均匀地负载在孔壁上，增加了吸附有效接触面。

图1 3D－rGO－Fe3O4 材料的SEM 图

3D－rGO－Fe3O4的比表面积（BET）测试结果如图2 所示，可知3D－rGO－Fe3O4在测试压力（P/P0）范围内产生了滞后回线现象，且氮气的吸附过程符合Ⅳ型等温线［11］。

图2 3D－rGO－Fe3O4 材料的吸附－脱附等温线

通过计算得到3D－rGO－Fe3O4的孔隙参数，BET达到101.67 m2/g，孔容为0.22 cm3/g，平均孔径为8.75 nm。

3.2 3D－rGO－Fe3O4 的吸附性能

3.2.1 溶液pH 的影响

图3 为初始pH 对3D－rGO－Fe3O4吸附TC 和CIP 的影响。结果表明，复合材料单独吸附TC，CIP时，分别在pH 值为3.0 和7.5 时取得吸附容量的峰值。随着pH 值的提高，3D－rGO－Fe3O4对TC 的吸附量逐渐减小，而对CIP 吸附量则呈现出先增加后降低的趋势。对于TC－CIP 复合污染物，随着pH 值的提高，污染物的吸附容量先逐渐增加，在pH 值为6.0 时取得峰值，随后逐渐降低。与单一污染物相比，3D－rGO－Fe3O4材料对TC－CIP 复合污染物的吸附量均有所降低，尤其是对TC 的吸附量下降明显。分析原因为，3D－rGO－Fe3O4材料表面的吸附位点数量是有限的，TC 与CIP 两种污染物之间存在竞争性，由于3D－rGO－Fe3O4材料对CIP 的吸附速率快于TC，导致TC 的吸附率下降更加明显。

图3 溶液pH 对吸附机制的影响

3.2.2 吸附时间的影响

吸附时间对复合材料吸附污染物的影响如图4所示。3D－rGO－Fe3O4单独吸附TC 时，180 min 之前吸附速率较快，TC 的吸附量迅速增加，此时的TC 吸附去除率达到87.3%，此后吸附速率变慢，逐渐达到吸附饱和；单独吸附CIP 时，吸附速率变化的拐点出现在120 min 左右，此时达到了吸附容量的89%，说明复合材料对于CIP 的吸附速率快于对TC 的吸附速率。通过吸附容量对比可知，3D－rGO－Fe3O4对于TC 的吸附容量要高于CIP，3D－rGO－Fe3O4对二者复合污染物的吸附也表现出相同的趋势。

图4 反应时间对吸附机制的影响

动力学模型拟合的结果见表1。实验结果表明，两种动力学模型均可以较好地拟合3D－rGO－Fe3O4吸附TC 与CIP 的过程，相关系数R2均达到0.9 以上。通过对比可知，吸附过程更符合准二级动力学吸附模型；同时，对比两种动力学模型中的速率常数（k1和k2）可知，3D－rGO－Fe3O4吸附CIP 的动力学速率常数要大于吸附TC 的速率常数，这与图4 实验结果相一致。

表1 吸附动力学模型参数

3.2.3 初始浓度的影响

不同污染物浓度对3D－rGO－Fe3O4吸附TC 与CIP 的影响如图5 所示。当初始浓度由20 mg/L 增加到120 mg/L，TC 与CIP 的吸附容量分别由39.89 mg/g和37.31 mg/g 增加到193.23 mg/g 与119.56 mg/g，材料对CIP 的吸附容量低于TC 的吸附容量。在吸附复合污染物的过程中，TC 与CIP 的吸附容量均有所减小，说明TC 与CIP 之间存在竞争吸附的关系。

图5 初始浓度对吸附机制的影响

吸附等温模型的拟合参数见表2。由结果可知，Langmuir 和Freundlich 两种等温线模型的拟合曲线相关系数均高于0.9，说明两种模型均可以用于评估复合材料对抗生素的吸附过程，通过对比相关系数值，Freundlich 等温模型的拟合效果更好。Freundlich常数n 值代表非均质吸附过程的难易程度，2≤n＜10表示吸附过程容易进行，1≤n＜2 表示吸附过程较易进行，n＜1 表示吸附过程不易发生。对3D－rGO－Fe3O4吸附抗生素过程的n 值进行计算可知，3D－rGO－Fe3O4吸附TC，CIP，TC－CIP 复合污染过程均为容易发生（n>1），且更易吸附CIP。

表2 吸附等温模型参数

3.2.4 重复性的影响

重复使用性对于3D－rGO－Fe3O4能否实际应用具有至关重要的作用。吸附实验完成后，将3D－rGO－Fe3O4取出，用超纯水浸泡10 h 后再次进行吸附实验，实验条件与之前相同，共进行4 次，结果如图6 所示。结果表明，经过4 次实验后，3D－rGO－Fe3O4材料依然保持了良好的吸附性能。虽然3D－rGO－Fe3O4材料对TC 和CIP 的吸附能力略有下降，但降幅很小，不足3%。经过4 次实验后，3D－rGO－Fe3O4材料维持了优良的污染物去除率。3D－rGO－Fe3O4材料的重复使用，有效解决了二维纳米材料易流失、不易回收的问题，可为其在现实环境中的应用提供技术支撑。

图6 3D－rGO－Fe3O4 重复利用对TC 与CIP 吸附的影响

4 结论

本实验利用水热法制备3D－rGO－Fe3O4，并用其吸附TC 与CIP 两种典型抗生素污染物，得到以下结论：石墨烯复合材料内部呈相互连通的网状结构，球状Fe3O4颗粒均匀负载在基体材料孔壁上。3D－rGO－Fe3O4材料对TC 的吸附容量要高于CIP，单独吸附两种抗生素的最佳吸附pH 值分别为3.0 和6.0；对于TC－CIP 复合污染的吸附容量均有所下降，两种抗生素之间存在竞争吸附。3D－rGO－Fe3O4材料对TC 与CIP 的吸附更复合准二级动力学模型和Freundlich吸附等温吸附模型，且对于CIP 的吸附速度要快于TC。3D－rGO－Fe3O4材料可反复利用，经过4 次重复实验后，对TC 和CIP 的吸附能力降幅不足3%，具有良好的重复使用性。