过充电触发的LFP和NCM锂离子电池的热失控行为：差异与原因

2022-05-10牛慧昌

储能科学与技术 2022年5期

李磊，李钊，姬丹，牛慧昌

（广州工业技术研究院，广东广州 511458）

锂离子电池(lithium-ion batteries，LIBs)由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、环境友好等优势[1-2]，在新能源汽车、储能和电子产品领域得到了广泛的应用。根据正极材料的不同，锂离子电池分为磷酸铁锂电池(LFP)、镍钴锰酸锂三元锂电池(NCM)、钴酸锂电池、钛酸锂电池等。锂离子电池均使用碳酸乙烯酯等易燃的极性有机溶剂作为电解液，因此本质上具有发生火灾、爆炸等热灾害事故的隐患[3]。

对于锂离子电池安全性的研究集中在热[4-6]、电[4,7]和机械[8]等滥用条件下的热失控[9]及其扩展的实验[10-12]和机理[13-15]方面。国家新能源汽车大数据平台监测和统计的2019年5月1日至2019年12月31日发生的113起新能源汽车自燃事故中，发生在充电状态、充满电后静置状态的事故比例分别为38%和24%。过充诱发的锂离子电池热失控是当前锂电池安全研究的重点。Belov 等[16]通过对钴酸锂方形铝壳电池进行软过充发现锂离子电池热失控的原因是负极微颗粒透过隔膜在正极片表面生长造成隔膜微短路。Fernandes 等[17]对26650 圆柱型LFP电池进行过充，并定量分析了不同阶段的气体组成，发现挥发性有机溶剂是影响产气的重要因素。Ouyang 等[18]研究了18650 型NCM、LFP 电池过充电条件下的火灾危险性。以上研究对于认识锂离子电池热失控的过程和机理起到了重要作用。

然而，随着新能源汽车对于高能量密度电池的需求增加，软包电池逐渐应用于新能源汽车电池系统。软包电池不使用金属外壳，而是采用铝塑膜作为外包装，因此未设置安全阀和过充防护装置等元件，导致软包电池在滥用条件下的失效和热失控行为具有特殊的规律，例如，软包电池滥用时内部发生副反应产气可能导致热失控前铝塑膜破裂，电池发生破裂后电解液挥发可能造成电池失效或者导致热失控等。现有研究中对于软包锂电池的热失控特性的研究还较为缺乏，对于目前市场应用最广泛的LFP 和NCM 软包锂电池在过充电条件下的失效和热失控行为的差异分析的研究还不够充分。

因此，本研究针对3Ah LFP和4.5Ah NCM软包锂离子电池，开展两种不同材料体系(LFP和NCM)软包锂离子电池因过充电导致的破裂和失效行为规律研究，分析过充电导致的软包电池温度和电压变化特征，揭示不同材料体系软包锂离子电池热失控行为差异和原因，为此类锂离子电池的安全性设计提供参考。

1 研究对象及模型

1.1 研究对象

本研究使用的3 Ah LFP(型号DJ-3.2 V/3 Ah，国产)和4.5 Ah NCM 软包锂离子电池(型号DJ-8060100H，国产)如图1所示。电池外部包装为铝塑膜，电芯为卷绕方式制造，标称电压分别为3.2 V和3.7 V。LFP 电池充、放电的截止电压分别为3.65 V和2.5 V，NCM电池充、放电的截止电压分别为4.20 V和3.0 V，其他参数信息见表1。

图1 研究使用的3Ah LFP电池(a)和4.5Ah NCM电池(b)Fig.1 Pictures of 3Ah LFP(a)and 4.5Ah NCM(b)lithium-ion batteries used in this study

表1 电池参数Table 1 Parameters of LIBs

1.2 初始容量

电池容量测试参考GB/T 31485—2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》，以恒流恒压(CC-CV)的方式充电，使用的充放电设备是5 V 10 A 电池测试仪(型号：CT-4008-5 V10 A-A)。先以恒定电流放电至截止电压，静置1 h 后，开始恒流充电至截止电压时转为恒压充电，当充电电流减小为0.05 C时，停止充电，此时充进电池的容量为电池的初始容量C0。

1.3 过充电

过充电使用10 V 300 A充电柜(设备型号：CT-4002-10 V 300 A-NFA)。采用恒流的方式充电，不同的充电倍率(C-rates)对应不同的充电电流I。充电过程中监测电池的表面温度T。监测温度时，在两个型号电池表面分别布置5 支和6 支K 型贴片式热电偶(Thermocouple，TC)，采用数据记录仪(型号：HOIKI LR8400)记录电池表面温度，温度数据采集频率为1 Hz。电池的带电状态以SOC(state of charge)表示，其计算方法如下式

其中I为电流，t为时间，C0为初始容量。装置连接和热电偶布置方式如图2所示。

图2 电池过充电装置示意图：(a)实验系统示意图；(b)LFP电池热电偶布置；(c)NCM电池热电偶布置Fig.2 Diagram of over-charging tests.(a)Setup of the tests;(b)TC arrangements of LFP LIBs;(c)TC arrangements of NCM LIBs

2 结果与讨论

2.1 电池过充电后失效或着火过程

LFP电池在1 C充电倍率下充电时温度和电压变化如图3 所示，1 C 充电电流I为3 A，充电前先放电至截止电压，然后恒流充电，在电压升高到设备的截止电压10 V 后转为恒压充电。以电池表面5 个位置温度的平均值作为电池温度。从图3 中可以看出，LFP电池充电过程共有3个阶段。

图3 LFP锂离子电池过充电过程温度和电压曲线Fig.3 Over-charge profiles of LFP lithium-ion battery

（1）1～3273 s：第一个阶段，电压自2.50 V升高至3.65 V。这一阶段为正常充电阶段，这一阶段的特征为一个较大的范围内的电压平台(3.2 V)。在这一阶段，电池表面温度略有上升，自24.6 ℃升高至29.9 ℃，升温幅度5.3 ℃，平均温升速率约为0.1 ℃/min，电池外观无明显变化[如图4(a)所示]。

（2）3274～4721 s：在电压超过3.65 V 后，电池进入过充阶段，即第二个阶段。电池电压和表面温度均快速升高，表面温度由29.9 ℃升至66.8 ℃，升温幅度为36.9 ℃，平均升温速率为1.53 ℃/min，约为第一阶段的15 倍；当充电升至6.14 V时，电压有一个明显的拐点，这可能是隔膜发生了部分收缩造成短路，从拍摄的实验照片也可以观察到电池在这一刻发生形变，外壳发生了破裂。电池铝塑膜破裂时温度骤降0.7 ℃，这是由于过充电时内部发生化学反应产生气体，造成内部压力增加电池发生膨胀，如图4(b)所示。当压力增加至超过铝塑膜的应力极限时，外壳破裂，如图4(c)、4(d)所示。

图4 过充电过程中的软包LFP锂离子电池：(a)过充前；(b)过充后膨胀；(c)过充膨胀至最大；(d)破裂Fig.4 Over-charged pouch-type LFP LIBs.(a)Before over charge;(b)Swell during overcharge;(c)Swell to the end;(d)Rupture

（3）4722～5651 s，进入第三个阶段，电池因外壳破裂，导致电解液的挥发和泄漏，电池仍然能够充电，温度继续升高，在1 C倍率下电池表面温度最高达到88.1 ℃，温度上升速率平均为4.62 ℃/min，这是温度升高最快的阶段。在电压达到设备输出电压的上限10 V 时转为恒压充电后温度开始下降。在这一阶段，软包电池的外壳已经破裂，电池在电解液挥发结束后会失去储存能量的功能，电池失效。

在1 C充电倍率下NCM电池充电时的温度和电压曲线如图5所示，1 C倍率时充电电流I为4.5 A，充电过程可分为4个阶段。

图5 软包NCM锂离子电池过充电过程温度和电压曲线Fig.5 Over-charge profiles of pouch-type NCM LIBs

（1）1～4135 s：第一个阶段为正常充电，电压由3.7 V升高至4.2 V，无明显的电压平台，温度变化不大，自29.4 ℃升高至35.5 ℃，升温幅度为6.1 ℃，平均升温速率为0.09 ℃/min。电池外观无明显变化，见图6(a)。

（2）4136～5520 s：在电压超过4.2 V 后，电池进入过充阶段，即第二个阶段。第二阶段初期，电压和温度曲线并没有明显的变化(升高速率相当于第一阶段)，在电压升至大约5.0 V后快速升高至5.4 V，同时电池温度也快速升高。这说明从第二阶段的后期开始，电池内部因过充电发生副反应(包括电解液分解、SEI 膜分解、隔膜收缩等)，副反应生成气体造成电池不断膨胀并发生破裂，见图6(b)、6(c)。电压在达到峰值(5.4 V)之后逐渐降低至5.33 V并保持不变。Belov等[16]对760 mAh的方形电池过充时也发现了类似的电压变化，并认为这是电池温度达到一定值后隔膜关闭造成的。第二阶段后期温度持续快速升高，从43.5 ℃升至108.5 ℃，升温幅度为65 ℃，平均升温速率约为6.19 ℃/min；

图6 过充电的NCM 电池软包锂离子电池Fig.6 Over-charged pouch-type NCM LIBs

（3）5521～5823 s，进入第三个阶段后，电池因外壳破裂部分电解液挥发出来，见图6(d)。继续充电导致温度继续升高至112.2 ℃时发生热失控并瞬间起火，见图6(e)，着火后电池温度升至458 ℃以上，电池由于极化导致电压迅速升至10 V，正极活性物质结构发生不可逆变化，电池着火后电压降为0 V。

（4）5824 s以后，电池热失控后剧烈燃烧，形成喷射火焰，见图6(f)、6(g)，并逐渐转变为表面扩散燃烧，见图6(h)、6(i)，电芯解体，电池内可燃物燃烧殆尽，见图6(j)，温度逐渐降至室温。

因此，LFP电池过充电后由于内部产气，造成压力累积，并导致电池提前破裂，但是并没有发生热失控。而NCM 电池在过充电时也会内部产气和压力累积，不同的是，电池发生热失控并起火。这是两种不同的材料体系的电池在过充电时的反应的重要区别。

2.2 过充电压

当电池电压超过截止电压后，继续充电会迫使锂离子继续从正极透过隔膜在负极表面聚集，副反应生成的气体导致压力超过铝塑膜应力极限时，会发生破裂，电池破裂电压记为UR。如前所述NCM锂电池在电压升高继续充电导致电池电压下降(主要是由于部分隔膜收缩闭孔，部分正负极短路)，同时电池外壳破裂，随后发生热失控。LFP 和NCM 电池在不同电流倍率下的破裂电压UR如图7所示。对于这两种电池，破裂电压均随着充电倍率的增加而呈先增大后减小的趋势，在1.5 C 时破裂电压UR达到峰值，且LFP 电池的破裂电压UR总体上高于NCM 电池，这也能够反映出LFP 电池在过充电滥用条件下更加安全。

图7 不同倍率下软包锂离子电池过充破裂电压Fig.7 Rupture Voltage of pouch type LIBs when over-charged at different C-rates

2.3 电池质量损失

锂离子电池在因过充而破裂导致失效，或者热失控后，电池质量会发生变化。LFP电池在破裂后电解液在高压分解的同时也逐渐挥发，电池内电解液减少。电池的质量损失对应的是电解液和副反应气体产物的挥发。根据测量结果，不同倍率的LFP电池过充破裂后，电池的质量损失范围为2.07%～5.82%(如图8所示)。而对于NCM电池来说，电池在过充电后均会发生热失控并着火。因相同体系的电池化学组成是一致的，因此可燃物的成分和数量也是一致的，在着火后的质量损失也无明显变化(如图8 所示)，失重范围在28.51%～36.75%。相比较，NCM 电池内部可燃物除电解液外，还有正负极材料中的溶剂、黏结剂等添加剂，因此NCM电池质量损失比例明显高于LFP电池。

图8 不同倍率过充电诱发的软包锂离子电池质量损失Fig.8 Mass loss percentage of pouch type LIBs when over-charged at different C-rates

2.4 电池表面温度

导致电池失效或者热失控发生的关键过程是电池的温度升高。充电过程中电池产热，同时表面以自然对流的方式散热，净剩余热量积累导致电池温度升高。如果电池尺寸较大，电池内部产生的热量不能及时散去，则导致电池内部存在温度梯度，这样电池表面温度不能准确地反映电池本身的温度。通常采用无量纲参数毕渥数Bi来评价固体材料内部热流和表面热流的相对大小关系，Bi也是判断热厚型和热薄型材料的依据。其计算公式为[19]

根据传热学理论，当Bi<0.1时，该物体可以视为一个温度均匀的整体，因此在本研究中使用的两个型号的软包电池均为热薄型物体，均视为温度均匀，因此本文使用电池表面多个位置的平均温度代表电池温度也是合理的。

图9展示了LFP和NCM两种软包电池的温度和温度变化速率随倍率电流的变化过程。可以发现：

（1）正常充放电阶段，电池温升主要是由于焦耳热引起的，Qohm=I2r，电池表面温升不高，升温速率也相对较低。LFP 电池在充满电前以线性升温，随充电倍率而有所不同。随着倍率从0.5 C 增加至2 C，电量从20%充电至100%的表面温升从2.5 ℃增加至20.3 ℃[图9(a)]，正常充电阶段的升温速率相对比较低，约为0.22 ℃/SOC[图9(c)]。而在图9(b)中可以看出，NCM 电池的升温情况与LFP 相似，随着倍率从0.5 C 增加至2 C，电量从20%增加至136%的表面温升从7.5 ℃增加至21.4 ℃，温升速率也相对较低。然而不同的是，NCM 电池低产热速率的SOC 范围要宽于LFP 电池。这可能与电池内阻随SOC 的变化有关，Ren等[20]也发现NCM333三元电池内阻在SOC140%以上开始显著增加。

（2）过充电阶段，电池产热机理发生明显变化。除焦耳热之外，过充电引起的副反应放热逐渐增多并成为温度上升的主要控制机制。LFP电池会经历3 次升温，电池破裂前有2 次升温过程[见图9(c)]，破裂后出现第三次升温。在1 C倍率下电池充电至133.4% SOC时电池破裂，温度最高升至88.1 ℃，尽管电池副反应产气导致外壳破裂，但是因为并未达到电池热失控临界温度，电池未发生热失控。NCM电池过充阶段有两个明显不同的温升过程(见图9d)，初期(100%～140% SOC)温升缓慢，温升速率与正常充电阶段相当，而在后期(SOC>140%)可以观察到明显升温速率峰(2 C倍率下出现峰合并现象)，且升温速率峰值随电流倍率从0.5 C增加至2 C而从2.18 ℃/SOC增加至5.54 ℃/SOC。1 C倍率下电池充电至143.8%SOC时破裂，对应首次温升结束，随后电池发生热失控，热失控大量放热导致出现第二个升温速率峰，第二次升温现象比第一次升温要剧烈得多，电池温度迅速升高并发生着火。

图9 不同倍率过充电过程中的软包锂离子电池表面温度变化(a)LFP温度曲线；(b)LFP 温升曲线；(c)NCM 温度曲线；(d)NCM温升曲线Fig.9 Surface temperature of pouch type LIBs when over-charged at different C-rates

2.5 锂电池热失控行为差异原因

在分子结构上，LFP是橄榄石结构的过渡金属磷酸盐，中心金属原子Fe 与周围六个O 原子形成FeO6八面体，而磷酸根中的P 与四个O 原子形成以P 为中心共边的PO4四面体，由FeO6八面体和PO4四面体所构成的空间骨架共同交替形成Z 字型的链状结构，Li+则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置，该结构在结晶学的对称分类上属于斜方晶系中的Pmnb空间群。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，因此LFP材料具有良好的热稳定性。而NCM(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1)可认为是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2材料的混合。NCM 具有与LiCoO2类似的α-NaFeO2型层状岩盐结构，属六方晶系，空间点群R3m。在某些条件下(如过充电、加热等)，NCM会发生从层状到尖晶石相甚至岩盐相的相转变反应，同时伴随着氧的释放，且氧分子为高活性的单线态氧1O2[21]，与电解液反应会产生大量的热。根据Bak 等[22]的研究，NCM433、NCM523、NCM622 和NCM811 从层状相到尖晶石相的相转变温度分别为245 ℃、235 ℃、185 ℃和135 ℃，尖晶石相的温度区域逐渐降低，表明随着Ni 含量提高NCM 的热稳定性逐渐降低。此外，NCM 锂电池稳定性差的另一个原因是受热力学因素限制，制备符合计量比组成的富Ni三元材料比较困难。由于Li+和Ni2+离子半径相近，部分Ni2+容易迁移至锂层占据锂位，造成Li+/Ni2+阳离子混排[23]。Li+/Ni2+混排会影响Li+的脱嵌和电化学性能。这种结构缺陷会增加材料的内阻，降低电化学活性。因此造成了LFP 材料总体热稳定性高于NCM材料，也导致NCM软包锂离子电池在过充电时发生热失控并着火。