生物质碳负载镍基纳米颗粒及其电解水析氢性能

陈健鑫，盛 楠，朱春宇，饶中浩

（中国矿业大学低碳能源与动力工程学院，江苏 徐州 221116）

21 世纪以来能源与环境更加是人们持续关注的课题，开发清洁、经济、高效的可持续绿色能源来替代传统的化石能源已迫在眉睫[1]。氢能作为最理想的二次清洁能源，具有资源丰富、燃烧热值高、产物为水、可再次利用等优点[2]。如何大规模、低廉地生产氢气是人们首要需要解决的问题。电解水制氢[3]是目前最具前景的技术，它能够和燃料电池技术相结合，最大化实现氢的生产和消耗相统一。而制氢催化剂性能的好坏很大程度上影响着析氢过程的转换效率。

析氢反应是电解水的阴极反应，最早作为析氢反应的阴极催化材料是一些铂族贵金属[4]，然而受制于其高昂的价格和低储量，无法被大规模应用。因此研究人员正在努力开发更廉价、更有效的替代材料，部分新开发的催化剂效果可以与铂族贵金属的催化性能媲美[5-7]，例如过渡金属的复合物[8-12]、磷化物[13-16]、硫化物[17]以及碳化物[18]等。碳布是目前工业应用中最为广泛使用的电催化载体之一。碳布作为载体材料，其来源丰富、开发成本较低，其结构适合负载众多类型的催化剂，同时不论在酸性或是碱性介质下均具有很好的稳定性[19-20]。

本工作研究以氢氧化钾水溶液作为电解质的碱性水电解，主要针对电解水的阴极析氢反应HER，制备低成本生物质碳布负载镍基析氢催化剂，通过将生物质棉布浸泡施魏策尔试剂变体[21-22]的新方法，经简单碳化处理制备镍金属纳米颗粒负载碳布的催化电极，在调控镍负载量的基础上进行磷化改性。在碳基材料中嵌入金属纳米颗粒可以获得更好的活性和稳定性，碳层不仅可以保护催化剂纳米颗粒免受恶劣的化学环境的影响，还可以保证与金属颗粒的协同效应[23-24]。该体系相比于目前研究较多的镍基催化剂[25-26]，重量不到泡沫镍的一半，价格低廉的同时抗毒害、活性高、稳定性好，综合催化性能较好，并且该体系有广泛的拓展应用潜力。

1 实验材料和方法

1.1 主要实验材料与实验仪器

全 棉 帆 布(11 号， JSTY-16)、 乙 酸 镍[(Ni(CH3COO)2·4H2O]，AR≥99%上海麦克林生化科 技 有 限 公 司)、氨 水(NH3·H2O，AR，25%～28%，上海麦克林生化科技有限公司)、次磷酸钠(NaH2PO2·H2O，AR≥99%，上海泰坦科技股份有限公司)、四氢呋喃[(CH2)4O，AR≥99.5%，天津大茂化学试剂厂]。

材料表征方法：利用X 射线衍射仪(Rigaku MiniFlex600)在Cu-Kα辐射下记录材料的X 射线衍射(XRD)图谱，以验证材料的晶体成分信息。采用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Sigma500)进行形貌表征，利用能谱分析仪(EDS)进行化学元素成分分析。

1.2 催化剂的制备与测试方法

1.2.1 Ni@C催化剂的制备

将乙酸镍(12、24、40 和60 mmol)溶解于40 mL的氨水中，得到4种Ni离子浓度不同的深蓝色的变体施魏策尔试剂。变体施魏策尔试剂的生成反应如下

1.2.2 NiP@C催化剂的制备

将质量比为1∶2 的Ni@C 样品与次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)置于管式炉的加热段，两者相距3 cm，次磷酸钠置于前端，在氮气气流下以5 ℃/min的升温速率加热至300 ℃并恒温保持1.5 h，冷却至室温后取出，得到磷化样品NiP@C。在该温度下次磷酸钠分解产生PH3气体与镍纳米颗粒还原、磷化反应，转化机理如下

1.2.3 HER电化学性能测试

利用上海辰华电化学分析仪(CHI760E)使用典型的三电极体系测试HER电催化性能，其中铂丝、Hg/HgO 电极和0.5 cm×1 cm 待测样品分别作为辅助、参比和工作电极。在每次测量前，将1 mol/L KOH 电解液用N2吹扫至少30 分钟后达到饱和状态。在N2饱和的电解质中以50 mV/s的扫描速率进行循环伏安法(CV)，线性扫描伏安法(LSV)测量，在频率范围0.1～100000 Hz 下测量电化学阻抗谱(EIS)。在三电极体系下，使用蓝电M340A对催化剂的耐久性能进行测试，变电流密度为10 mA/cm2、20 mA/cm2和10 mA/cm2。

通过能斯特方程将测得的电势转换为可逆氢电极(RHE)

图1 催化剂制备流程图Fig.1 Scheme for the synthesis of electrocatalysts

2 实验结果与讨论

2.1 Ni@C催化剂材料特征与电化学性能

2.1.1 Ni@C催化剂的材料特征

对不同浸泡浓度下的碳布催化剂进行了XRD 图谱分析，如图2 显示，衍射图在2θ=44.5°，51.85°，76.38°出现镍金属的特征峰(JCPDS 卡编号87-0712)，对应的晶面分别为(111)(200)(220)，表明在不同浓度变体施魏策尔试剂的浸泡下，在850 ℃在惰性气体煅烧后成功负载了镍金属且结晶度好，纯度高，表现为没有杂峰且峰谱尖锐。

图2 不同浸泡浓度下的镍金属负载碳布XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the Ni@C samples

利用SEM观察样品的形貌特征。图3(a)为直接煅烧得到的碳布纤维。经过变体施魏策尔试剂浸泡后的Ni2+在氮气氛围下煅烧并还原成金属镍，金属镍依托于活性碳纤维表面成核并长大，由图3(b）～(d)可以看出，随着浸泡浓度的提高，负载在碳纤维上的镍纳米颗粒数量增加，在SEM 图中表现为粒子数增加，粒子间距减小。同时，镍纳米粒子粒径也呈一定程度增大，颗粒直径从几十纳米到几百纳米的球形不等。从图3(h)可以发现，当浸泡浓度为1 mol/L 的情况下，镍纳米颗粒已经排列得比较密集，且有一定程度的堆积趋势，这表明该浓度下的镍的表面负载量在临界值附近，活性位点较多，有利于提高该样品的电催化性能。当浓度达到1.5 mol/L时，如图3(e)所示，金属镍颗粒出现小范围的团聚现象，虽然负载质量较大但是不利于提供更多活性位点，故浸泡浓度不宜过高。本研究中浸泡浓度为1.0 mol/L 下制得的催化剂活性物质比表面积更高。

图3 不同浸泡浓度下镍负载碳布的SEM图：(a)碳布,(b)、(f)0.3 mol/L Ni@C,(c)、(g)0.6 mol/L Ni@C,(d)、(h)1 mol/L Ni@C,(e)、(i)1.5 mol/L Ni@CFig.3 SEM images of(a)Cotton cloth;(b),(f)0.3 mol/L Ni@C;(c),(g)0.6 mol/L Ni@C;(d),(h)1 mol/L Ni@C;(e),(i)1.5 mol/L Ni@C

2.1.2 Ni@C催化剂的电化学性能分析

小白说，你现在的任务就是好好休息，等养好了身体有的是时间扯闲篇。我说，我还不知道那位好心的老板是谁呢。等我出院之后，一定要好好谢谢人家。受人滴水之恩，要涌泉相报，我老头子虽说没有多少文化，这点道理还是懂的。

在传统三电极体系下对不同负载量下的Ni@C样品进行HER 性能测试。由于生物质棉布本身的原因，与商业静电纺丝产的碳布相比，可能是在碳化后帆布的碳纤维堆积较为杂乱导致性能测试曲线没有保持0电流密度的一段。因此，所有的样品都以碳化棉布做背景，研究浸泡浓度以及磷化改性的变化规律。

催化剂的析氢过电位和稳定性是衡量其电催化性能优劣的重要因素。利用电化学工作站对催化剂进行电化学性能测试。图4(a)为浸泡浓度为0.3、0.6、1.0、1.5 mol/L下样品的LSV曲线(IR补偿后)，相比于纯碳布，负载了镍纳米颗粒的样品其催化性能得到大幅提高，并且稳定性也有所增强，这是因为碳布和镍金属纳米颗粒的结合可以产生独特的界面效应[27]，从而暴露更多的活性位点，促进有效的电子转移，在图中表现为高电势下的曲线更加平滑。由于不同浸泡浓度下得到的镍负载量不同，从图4(a)可以看出，1 mol/L Ni@C 样品的过电位最小，电催化性能最高，1.5 mol/L Ni@C样品性能略有下降，主要是由于该浓度下镍颗粒团聚严重，镍负载量超过表面能吸附的上限，故而减少了电催化反应中的接触面积，与SEM 图呈现的规律相符。图4(b)为样品的Tafel 曲线，Tafel 曲线斜率越小，表明在相同动力学或表观电流密度下，该催化过程的过电势越低，其中1 mol/L Ni@C 样品的Tafel 斜率最小仅为25.5 mV/dec。图4(b)中呈现出的规律与图4(a)一致，均表明1 mol/L Ni@C 样品的催化性能是最优的。样品的EIS 谱图如图4(c)所示，Ni负载后样品的内阻和电子转移电阻都比较小，分别为2.7 Ω 和2.5 Ω，说明体系中的固有电阻以及在电催化析氢过程中电子转移所受阻力较小，在图中表现为半圆与实轴的交点以及半圆的半径大小。EIS图也从另一方面证实了1 mol/L Ni@C样品具有最佳的催化特性。图4(d)为样品在10 mA/cm2和20 mA/cm2的变电流密度下恒电流保持10 h时的电势变化图。在10 h的耐久性测试过程中，碳布的电位更高、波动较大，在图中表现为曲线不平滑，相比之下，Ni@C样品的电位更低、波动也较小，比较稳定。这表明将合适浓度的镍纳米颗粒负载到碳布上可以在降低析氢过电位的同时，提高电催化的耐久特性。

图4 (a)扫描速率为10 mV/s，xmol/L Ni@C、碳布和IR补偿后的1 mol/L Ni@C的线性扫描曲线图；(b)xmol/L Ni@C的塔菲尔图；(c)xmol/L Ni@C和碳布的交流阻抗图谱；(d)在10 mA/cm2,20 mA/cm2变电流密度下的析氢计时电位图Fig.4 (a)LSV curves of xmol/L Ni@C,Cotton cloth and 1 mol/L Ni@C with IR correction,at a scan rate of 10 mV/s;(b)Tafel plots of xmol/L Ni@C;(c)EIS spectra of xmol/L Ni@C and Cotton cloth;(d)Chronopotentiometric of the HER at 10 mA/cm2,20 mA/cm2 of xmol/L Ni@C

图5是本文所制备的碳化帆布与商业碳布、泡沫镍的对比(IR补偿后)。相比于商业碳布，碳化后的帆布因为亲水性较好，电解质与活性位点的接触更多，所以电催化性能相对较好；与泡沫镍相比，由于镍纳米粒子的负载，活性位点极大增加的同时，削弱了电解过程中的化学键，1 mol/L Ni@C的性能不仅更加优越，而且重量仅为泡沫镍的一半，价格也非常低廉。

图5 几种催化剂电极的析氢极化曲线对比Fig.5 Comparison of hydrogen evolution polarization curves of different electrodes

2.2 磷化改性后的形貌表征与性能测试

2.2.1 1 mol/L NiP@C催化剂的形貌与结构分析

在确定最优浸泡浓度的基础上，对1 mol/L Ni@C样品进行了磷化处理，通过XRD研究1 mol/L NiP@C样品的材料晶体成分，结果如图6(a)所示。磷化处理后的样品其结晶良好，XRD 特征峰与Ni2P 晶面(JCPDS 卡编号74-1385)的(111)(201)(210)(300)(211)(310)(400)(302)和(321)面衍射匹配良好，且与图2 的无定形碳峰型相同，在2θ=26.23°出现特征峰(JCPDS 卡编号75-1621)，这表明成功制备了NiP@C 样品。由图6(b)展示的SEM形貌图可知，磷化后生成的Ni2P颗粒均匀地包覆在碳纤维上，其平均直径颗粒为200 nm，这极大增加了活性物质的比表面积，提供了更多的活性位点。EDS图谱进一步揭示了Ni、P元素均匀分布在碳布上，如图6(c)，磷原子的掺杂可以改善镍金属以及碳布的电化学行为[28]，这些因素可以为催化过程提供更多的活性位点，进一步降低了氢吸附的吉布斯自由能，从而增强了HER 活性。Ni2P 纳米粒子是迄今为止报道的所有非贵金属催化剂中HER活性最好的催化材料之一[29]，纳米结构的Ni2P是一种活性的HER 电催化剂，它完全由廉价和丰富的地球元素组成，相对于其他类似的电催化剂，表现出更好的性能和稳定性[14]。

图6 1 mol/L NiP@C的XRD,SEM,EDS表征Fig.6 Characterization of 1 mol/L NiP@C by XED,SEM and EDS

2.2.2 1 mol/L NiP@C催化剂电化学性能分析

对磷化后样品进行HER 测试，LSV 曲线如图7(a)所示，磷化后样品的催化析氢性能得到大幅提升，在100 mA/cm2电流密度下，经过IR补偿后过电势仅为23.5 mV。这是因为过渡金属磷化物中的磷原子电负性较大，对于电解水中间体具有合适的吸附能，有利于获得较高的电催化活性[15,30]，且由于磷原子半径较大，使得三棱堆结构轻微变形，产生各向异性，增加了磷化镍表面不饱和的原子数量和活性位点，增加了电解水析氢反应的氢离子吸附效率。图7(b)表现出的1 mol/L NiP@C 样品Tafel斜率相比于1 mol/L Ni@C 样品仅为12.4 mV/dec，表明磷化后的催化活性更高，能量转化率更大。图7(c)的EIS 图也佐证了这一结论，改性后的催化剂内阻和电子转移电阻仅为2.1 Ω和1.8 Ω。

最为重要的是，磷化改性后的催化剂耐久性能提升较大，如图7(d)，在变电流密度下其10 h后的电势保持率高达91.7 %，造成这种提升的原因可能是磷化后形成强的配位键(如C―Ni―P)，使得Ni2P能更好地依托在碳纤维表面[31]，且生成的Ni2P本身具有极强的稳定性，在长时间的变电流保持后纳米颗粒未出现明显的脱落或其他的形貌变化。同时生物碳作为基体，不仅具有良好的导电性，还具有可协调的电子转移和电荷储存特性，在两个因素的共同作用下，1 mol/L NiP@C样品能表现出较好的电催化析氢性能。

图7 (a)扫描速率为10 mV/s，1 mol/L Ni@C和NiP@C样品的线性扫描曲线图(IR补偿后);(b)NiP@C样品的塔菲尔图;(c)交流阻抗图谱;(d)在10 mA/cm2和20 mA/cm2变电流密度下的析氢计时电位图Fig.7 (a)LSV curves of 1 mol/L Ni@C,1 mol/L NiP@C and 1 mol/L NiP@C with IR correction,at a scan rate of 10 mV/s;(b)Tafel plots of the 1 mol/L NiP@C;(c)EIS spectra of the two catalysts;(d)Chronopotentiometric of the HER at 10 mA/cm2,20 mA/cm2 of two catalysts

3 结 论

本工作通过变体施魏策尔试剂浸泡与煅烧的方法成功将镍的纳米粒子负载到生物质碳布上，旨在通过降低过电位来提高催化电极材料的析氢性能。实验以棉帆布和乙酸镍的氨水溶液为原料，探究四种不同浸泡溶液浓度对催化剂颗粒负载量和催化性能的影响规律，并在探究最优浸泡浓度的基础上进行磷化改性，进一步提高电极材料的催化性能和稳定性。对催化剂的微观形貌、物相等进行表征。通过对电极的线性扫描伏安曲线、塔菲尔斜率、交流阻抗和计时电位进行测试分析，得出以下结论：

（1）负载了镍金属纳米颗粒的生物质碳布电极，电催化性能得到明显提升，且在高电势下的稳定性也得到提高，这可能是由于纳米镍颗粒的引入在碳纤维表面形成了更多活性位点。

（2）碳布上负载金属镍纳米颗粒存在临界值，超过临界值会造成镍颗粒的堆积和团聚，造成催化性能的降低。在本研究的四个浓度中，1 mol/L 乙酸镍的氨水溶液最接近临界值，对应催化电极的析氢性能最优。

（3）通过磷化改性可以很大程度上提高催化剂的长时耐久性能，Ni2P的生成使得活性物质更有效地包覆碳布，增大活性比表面积，同时镍磷负载碳布良好的协同作用对降低析氢过电位有重要的影响。

本工作提供的催化电极合成方法简单、性能优良、价格低廉、为制备高性能电催化材料提供了新思路。