调控Ag2O/g-C3N4的制备及降解有机染料

郝欣，田景芝，杨万丽，于怀龙，唐安生，刘思琦

调控Ag2O/g-C3N4的制备及降解有机染料

郝欣，田景芝，杨万丽，于怀龙，唐安生，刘思琦

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

以尿素、巴比妥酸、硝酸银为主要原料，采用热聚合法与水热合成法调控制备Ag2O/g-C3N4复合材料．将复合材料作为光催化剂，在可见光条件下采用动态光催化方式，以甲基橙为探针，用甲基橙的降解率大小返调复合材料的制备工艺参数．着重考察原料配比对光催化降解的影响，并结合X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）、紫外吸收光谱（UV-Vis DRS）等表征分析手段，探究该体系的光催化机理．结果表明，Ag2O/g-C3N4复合材料的光降解性能与Ag2O和g-C3N4原料配比密切相关．当复合材料Ag2O与g-C3N4的质量比为4∶1时，所制备的复合材料光催化活性相对较高，其降解率为94.30%，是纯g-C3N4的4.4倍，Ag2O的1.2倍．

g-C3N4；Ag2O；Ag2O/g-C3N4复合材料；光催化；染料

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种禁带宽度为2.70 eV的N型非金属有机半导体材料，具有类似石墨的层状结构，较好的热稳定性，廉价易于制备，电子结构独特等优点[1]．但单一的g-C3N4可见光范围内的光吸收不足，比表面积低，导电性差以及电荷载流子的快速复合[2]，在一定程度上造成光催化量子效率降低，从而造成光催化活性降低．为了解决上述问题，本文采用控制形貌和构建异质结的方法对g-C3N4进行改性和优化，拟提高单一g-C3N4的光催化活性．

作为P型半导体的Ag2O是稳定有效的可见光光催化剂，具有窄带隙至1.2 eV[3]，广泛用于调整宽禁带半导体对可见光区域的光响应，提高其光催化活性，如Ag2O/TiO2纳米带[4]、Ag2O/ZnO[5]、Ag2O/Bi2WO6[6]等．与传统复合材料相比，g-C3N4和Ag2O结合良好的匹配重叠带结构可以很容易地制备出P-N异质结，与传统复合材料相比，可以带来更有效的光生电子和空穴界面转移．此外，Ag2O纳米粒子被分散在g-C3N4表面，可以减少Ag的使用，以提高光催化活性．

本文采用热聚合法与水热合成法制备了高效的Ag2O/g-C3N4复合材料．这种光催化剂在可见光照射下对甲基橙（Mo）的光催化降解活性和稳定性均优于纯的Ag2O和g-C3N4．同时，根据实验结果对增强Ag2O/g-C3N4复合材料催化活性的可能机制进行了推测．

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

S-4300型扫描电子显微镜（日本日立公司）；TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）；BL-GHX-V光化学反应仪（上海比朗仪器有限公司）；Spectrum-One型红外光谱仪（美国PE公司）；X-射线衍射仪（德国布鲁克AXS公司）．

尿素，巴比妥酸（天津市天大化学试剂厂）；硝酸银（天津市科密欧化学试剂公司）；甲基橙，氢氧化钠（天津市凯通化学试剂有限公司）．以上试剂均为分析纯．

1.2　实验方法

1.2.1g-C3N4纳米片的制备采用热聚合方法制备g-C3N4纳米片．将尿素和巴比妥酸在15 mL去离子水中混合，在80 ℃下蒸发以除去水，然后将所得混合物在空气流中于550 ℃下煅烧2 h，最后冷却至室温，得到g-C3N4纳米片，再将其收集和研磨成粉末供进一步使用．

1.2.2Ag2O/g-C3N4复合材料的制备Ag2O/g-C3N4复合材料采用水热还原法制备．在30 mL蒸馏水中加入一定量g-C3N4，超声处理30 min，然后取0.6 g NaOH加入悬浮液中，并加热搅拌一段时间．随后，在搅拌下逐滴加入13 mL 0.1 mol/L的AgNO3溶液，并在连续搅拌下将混合物在黑暗中保持30 min，离心收集所得沉淀物，用蒸馏水洗涤3次，最后将固体产物在常温下干燥过夜（见图1）．通过改变g-C3N4的量后，经焙烧来调变不同比例的Ag2O/g-C3N4纳米复合材料．其中Ag2O与g-C3N4的质量比分别为1∶4，1∶2，1∶1，2∶1，4∶1，并分别命名为AG4，AG2，AG，A2G，A4G．在同等的条件下，不添加g-C3N4制备了纯的Ag2O作为对照．

图1　光催化剂的制备过程

1.3　光催化活性评价

用500 W氙灯模拟可见光，甲基橙染料为探针，通过在可见光照射下甲基橙水溶液的降解效果，进而评价所制备的光催化剂的光催化活性．将一定量的光催化剂加入到50 mL不同质量浓度的甲基橙水溶液中，将混合液超声处理10 min，然后在黑暗中用磁力搅拌器搅拌30 min，使染料分子达到反应吸附平衡．在此之后，打开光源进行光催化反应，间隔一定时间取5 mL悬浊液一次，然后对其进行离心，离心转速为10 000 r/min，离心适宜时间，以去除沉淀物．用TU-1901紫外分光光度计检测甲基橙溶液在每隔相同时间内的质量浓度，并计算其降解率/%，公式为．式中：为反应前甲基橙的吸光度；为光催化min后甲基橙的吸光度；为反应前甲基橙的初始质量浓度；为光催化min后甲基橙的质量浓度．在同等条件下，采用不添加催化剂的质量，对甲基橙水溶液直接进行光催化反应，以此来做空白实验．比较单一组分甲基橙的降解率．

2　结果与讨论

2.1　Ag2O/g-C3N4催化性能评价

2.1.1Ag2O/g-C3N4用量对甲基橙降解性能的影响在其它工艺条件不变的前提下，将催化剂的用量作为影响因素，探讨甲基橙降解率与其用量的关系．采用甲基橙质量浓度为10 mg/L进行实验（见图2）．由图2可见，在催化剂的用量从0.01 g升到0.10 g时，整个系列的甲基橙降解率逐渐提高，表明增大催化剂用量，使催化剂与甲基橙有更多的机会接触，让反应完全．在催化剂用量为0.10 g时，整个系列的降解效果相对较好，其中Ag2O与g-C3N4的质量比为4∶1的催化剂降解率最高，为94.30%．结果表明，此实验中投入催化剂用量0.10 g时，并没有阻挡光的摄入，且是实验中适宜的催化剂用量．

图2　光催化剂用量对甲基橙降解性能影响

注：A为Ag2O；B为g-C3N4；C为A4G；D为A2G；E为AG；F为AG2；G为AG4．下同．

2.1.2Ag2O/g-C3N4对甲基橙质量浓度范围选择在其它工艺条件不变的前提下，投入适宜的催化剂用量（0.10 g），通过改变甲基橙的质量浓度，对其光催化降解性进行探讨（见图3）．

图3　光催化剂的光催化图

由图3a可见，在甲基橙质量浓度为10 mg/L时，整个系列甲基橙的降解率相对较大，明显高于另外2个系列．Ag2O与g-C3N4的质量比为4∶1的催化剂降解率最高，为94.30%．当甲基橙质量浓度由5 mg/L升高到10 mg/L时，催化剂的降解速率有所提高，这是由于增加甲基橙的质量浓度，使催化剂与甲基橙有更多的机会接触，然后发生反应．但当甲基橙质量浓度由10 mg/L升高到15 mg/L时，质量浓度过高，会降低其降解率．经分析，可能是由于甲基橙质量浓度增加，需要更多的降解底物才能进行充分反应，但当催化剂的量一定时，其表面的活性位点数量也一定，满足不了降解所需的量，导致其降解速率下降．

在催化剂用量为0.10 g，甲基橙质量浓度为10 mg/L的情况下，对其进行光催化降解性探讨．通过在可见光照射下甲基橙染料的光降解来评价所制备的g-C3N4，Ag2O和具有不同质量比的Ag2O/g-C3N4复合材料的光催化活性（见图3b）．由图3b可见，当Ag2O和g-C3N4的质量比大于1∶1时，所制备的复合材料的光催化活性效果明显，而且对于甲基橙的效果特别好．这可能是由于g-C3N4和Ag2O之间形成的异质结所致．对于Ag2O/g-C3N4复合材料，随着质量比由1∶4升高到4∶1，光催化活性逐渐提高．当Ag2O和g-C3N4的质量比为4∶1时，催化剂复合材料的活性最高．g-C3N4与Ag2O之间的紧密连接会引起协同反应，从而提高Ag2O/g-C3N4异质结光催化剂的光催化活性．因此，以合适的Ag2O和g-C3N4的质量比（4∶1）制备的Ag2O/g-C3N4复合材料可以作为一种有效的光催化剂．

2.2　催化剂微观形貌表征

纯g-C3N4和Ag2O/g-C3N4的电镜图像见图4．由图4a，b可见，g-C3N4呈二维层状、薄纱形，且层状整体松散，其间有许多空隙，边缘卷曲态，形如“木耳”状，这有利于提供活性位点．由图4c可见，在g-C3N4表面紧密的附着引入的呈黑色纳米状的Ag2O粒子，其尺寸约为5～30 nm．Ag2O的掺杂有效提高了g-C3N4的吸光度，扩大了g-C3N4对光的吸收范围．在Ag2O/g-C3N4的HRTEM图像中（见图4d），可以清晰地看出所制备的复合材料中Ag2O和g-C3N4之间的紧密界面，说明Ag2O/g-C3N4复合材料的异质结形成[7-8]，这对分离光生电子-空穴对具有重要意义，从而提高量子效率．

图4　光催化剂的电镜图

2.3　Ag2O/g-C3N4的结构和组成

g-C3N4，Ag2O和Ag2O/g-C3N4复合材料的XRD表征见图5．由图5可见，对于纯的g-C3N4样品，主要包括13.10°，27.5° 2个强衍射峰，并分别对应于（100）（002）2个晶面[9]．对于纯的Ag2O样品，其衍射峰在2=26.7°，33.5°，38.7°，56.3°，66.5°，68.7°的位置，对应于立方相（JCPDS 41-1104）的（110）（111）（200）（220）（311）（222）面[10-11]．在质量比为4∶1的Ag2O/g-C3N4复合材料中，与Ag2O相比，g-C3N4的特征峰较弱，这一现象可能是由于g-C3N4含量较低造成的．随着Ag2O和g-C3N4的质量比从4∶1减少到1∶4，g-C3N4的典型衍射峰逐渐出现，除g-C3N4和Ag2O的衍射峰外，没有其它衍射峰出现．结果表明，在复合材料的制备过程中，g-C3N4和Ag2O共存，不形成杂质．

通过红外光谱（FTIR）分析进一步证实了g-C3N4和Ag2O在所制备产品中的存在（见图6）．由图6可见，在g-C3N4的FTIR图中，位于808 cm-1的特征峰是由三-s-三嗪环单元的环内振动模式引起的[12]．在1 200～1 650 cm-1区域的吸收带可被清晰观察到，同时在其区域的连续吸收峰是由含C-N和C=N的CN杂环中的伸缩振动模式引起的[13]．3 000～3 500 cm-1之间的吸收带对应于在g-C3N4上吸收的H2O分子中的-OH基团或芳香环缺陷部位末端-NH基团的拉伸方式．Ag2O/g-C3N4复合材料的谱图在g-C3N4的相应位置均出现了吸收峰，且在600 cm-1附近出现了Ag-O的伸缩振动峰，这表明Ag2O/g-C3N4复合材料制备成功．但根据图谱所示复合材料在808 cm-1处碳氮特征峰的强度有所减弱，可归因于g-C3N4与Ag2O之间的强相互作用．表明g-C3N4与Ag2O的结合形成了异质结，而并非分子间的物理作用．

图5　光催化剂的XRD分析

图6　光催化剂的FTIR分析

2.4　催化机理

为改善光催化性能，扩大半导体材料的光吸收范围是其中一个必要条件．采用紫外可见漫射（UV-vis DRS）检测制备样品的吸收带边（见图7）及其通过Kubelka-Munk方程式来计算带隙．

光致发光光谱（PL）已被用作一种有效且常用的方法来揭示光生电荷载流子的转移和分离效率．因此，为了进一步了解光激发电荷载流子分离率，研究了g-C3N4，Ag2O，Ag2O/g-C3N4样品在450 nm激发下的光致发光光谱（PL，见图8）．由图8可见，通常较低的稳态PL强度表示较长的寿命和较高的光生电子-空穴对分离效率，从而导致较高的光催化活性．g-C3N4具有很高的发射信号，表明g-C3N4体相内光生电子-空穴对复合率高．与g-C3N4相比，Ag2O/g-C3N4复合材料的发射峰位置没有太大的变化，但显示出较低的PL发射信号，这意味着光生电子-空穴通过g-C3N4和Ag2O之间的异质结界面有效地分离，进而提高光催化活性．因此，Ag2O/g-C3N4复合材料有效地抑制了光生载流子重组．

图7　光催化剂的紫外漫反射分析

图8　光催化剂的PL分析

经过分析，提出了Ag2O/g-C3N4复合材料的光催化机理（见图9）．查阅资料可知，Ag2O是典型的P型半导体，g-C3N4是N型半导体．在可见光的照射下，g-C3N4和Ag2O都能被激发产生空穴和电子．在Ag2O/g-C3N4复合材料中，由于P-N异质结内电场的存在，产生的电子有从Ag2O转移到g-C3N4的趋势，而空穴则有相反的转移．由于g-C3N4的CB电位（−1.13 eV）比Ag2O的CB电位（0.20 eV）更负，而g-C3N4的VB电位（1.57 eV）比Ag2O的VB电位（1.40 eV）更正，因此考虑到内部电场和能带结构，可以合理地

得出结论：g-C3N4和Ag2O之间的电子转移受到部分限制，而空穴的转移可以加速，导致了光生电子和空穴的有效分离，从而提高了光催化活性．实验结果表明，在Ag2O/g-C3N4异质结的光催化体系中，光生电子−空穴对的分离效率明显高于纯g-C3N4和Ag2O．在讨论的基础上，可以得出，Ag2O/g-C3N4的光催化活性增强，不仅可以归因于Ag2O的分散性提高和粒径减小，还可以归因于Ag2O和g-C3N4异质结带来的光吸收性能的提高．同时，由于其内部电场和匹配能带结构的协同效应，使光生电荷载流子的分离率较高．

图9　Ag2O/g-C3N4复合材料的光催化机理

3　结论

本实验采用热聚合法、水热还原法制备了一系列具有不同质量比的Ag2O/g-C3N4复合光催化剂．光催化实验表明，Ag2O/g-C3N4复合材料的光催化性能远高于纯组分Ag2O和g-C3N4催化剂的催化性能，其降解甲基橙的效果更优．Ag2O与g-C3N4的质量比为4∶1的复合材料在60 min内降解了约45%的甲基橙，150 min后降解了约90%的甲基橙．另外，制备的光催化剂在可见光照射下具有相对稳定性．Ag2O/g-C3N4复合材料光催化活性的提高其原因是g-C3N4和Ag2O结合良好的匹配重叠带结构可以很容易地制作P-N异质结，与传统复合材料相比，可以带来更有效的光生电子和空穴界面转移．这些性质不仅使Ag2O/g-C3N4复合材料成为环境治理的一种高效、稳定的光催化材料，而且为制备高效异质结的光催化剂提供一种思路．

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Preparation of controllable Ag2O/g-C3N4and degradation of organic dyes

HAO Xin，TIAN Jingzhi，YANG Wanli，YU Huailong，TANG Ansheng，LIU Siqi

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

The Ag2O/g-C3N4composites were prepared by thermal polymerization and hydrothermal synthesis with urea，barbituric acid and silver nitrate as main raw materials．The composite material is used as a photocatalyst，and the dynamic photocatalytic method is adopted under visible light conditions，and the process parameters of the composite material are re-adjusted with the degradation rate of methyl orange as the probe. Focuses on the influence of raw material ratio of light catalytic degradation，and combined with X-ray diffraction（XRD），infrared spectroscopy （FTIR），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）and transmission electron microscopy（TEM），ultraviolet absorption spectroscopy（UV - Vis DRS）characterization analysis method，to explore the system of light catalytic mechanism．The results show that the photodegradation performance of Ag2O/g-C3N4composites is closely related to the ratio of Ag2O and g-C3N4raw materials．When the mass ratio of Ag2O to g-C3N4was 4∶1，the photocatalytic activity of the composites was relatively high，and the degradation rate was 94.30%，which was 4.4 times that of pure g-C3N4and 1.2 times that of Ag2O．

g-C3N4；Ag2O；Ag2O/g-C3N4composite；photocatalysis；dyes

1007-9831（2022）04-0050-06

O643.36

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.04.010

2022-01-06

齐齐哈尔大学研究生创新科研项目（YJSCX2021007）；齐齐哈尔大学大学生创业训练计划项目（202110232321）；黑龙江省教育厅基本业务项目（135209226）；2018年度黑龙江省省属高校基本科研业务费科研项目（YSTSXK201850）

郝欣（1997-），女，黑龙江绥化人，在读硕士研究生，从事环境材料制备与应用研究．E-mail：2205204591@qq.com

田景芝（1964-），女，黑龙江齐齐哈尔人，教授，从事环境材料制备与应用研究．E-mail：tjz6666@163.com