原位复合法制备Ag@g-C3N4复合多孔微球及光催化性能研究*

钱慧锦，赵卫峰，李娇娇，张 改，马爱洁，周宏伟，陈卫星

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

0 引 言

随着科技的发展和现代社会的进步，能源危机以及温室效应、大气污染、水体污染等环境问题日益严峻。半导体光催化技术利用太阳光照射，在半导体表面形成光生电子(e-) 和空穴(h+)，将太阳能转变为化学能，进而直接或间接参与到有机物矿化降解、水分解制氢、NO去除等氧化还原反应中，所使用的太阳能绿色环保、无二次污染，在能源可持续以及环境治理方面所具有的潜在优势受到广大学者的广泛关注[1-4]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的聚合物类半导体[5-6]，不含金属元素，通过尿素、氰胺等富含氮化合物高温热聚合即可得到，原料来源丰富、低廉易得。g-C3N4的禁带宽度约为2.7 eV，特殊的七嗪环(或三嗪环)结构使其具有较高的耐热性、化学稳定性及可见光活性。但另一方面，g-C3N4自身的能带结构决定了其有限的可见光吸收能力；同时，在g-C3N4的类石墨片层结构中，七嗪环(或三嗪环)结构基元主要依靠平面内氢键相互连接，π共轭体系拓展不充分、导电能力差、激子结合能高，严重阻碍了光生载流子的迁移，使光生电子和空穴极易复合导致量子效率降低，极大地制约了g-C3N4在光催化领域中的应用。

对g-C3N4的纳米结构和形貌进行调控，能够增大催化剂比表面积，增加光催化反应活性位点，从而提高g-C3N4材料的光催化活性。Li等[7]以氨基氰为单体，利用多孔阳极氧化铝(AAO)为模板制备了氮化碳纳米棒，比表面积由体相g-C3N4的10 m2/g增加到了25 m2/g，光解水产氢及产氧性能均得到提高；Han等[8]对双氰胺进行水热处理，然后用液氮冷冻干燥得到了具有纤维状网络结构的自组装体，进一步高温煅烧后获得“海藻”状g-C3N4，其比表面积可以高达130 m2/g，可见光照射(λ>420 nm)下产氢速率比体相氮化碳提高了30倍。Thomas等[9]对三聚氰胺和尿氰酸进行自组装，形成堆叠的花球状超分子组装体，在N2气氛下，550 ℃热聚合得到介孔g-C3N4空心球，和体相g-C3N4相比，化学结构组成相似，光吸收能力加强，光激发电子-空穴的寿命增加，光催化降解罗丹明B速率提高了10倍。但另一方面，由于纳米限域效应，纳米化后的g-C3N4禁带宽度增大，吸收带边发生蓝移，对可见光的吸收性能降低。

将g-C3N4与其它材料进行异质耦合形成异质结构，可有效抑制g-C3N4光生电子-空穴快速复合、拓宽可见光吸收范围。尤其是以Ag, Au, Pt为代表的贵金属，近年来被广泛应用于g-C3N4异质光催化剂的构建中[10-12]。一方面，贵金属纳米粒子所具有的局域表面等离子体共振效应(LSPR)可提高对可见光吸收、促进导带和价带的形成；另一方面，贵金属较低的费米能级可形成肖特基势垒作为电子转移通道抑制光生电子-空穴重新复合，从而提供更多的活性载流子参与到光催化反应中。本文利用三聚氰胺和三聚氰酸分子间氢键作用，通过超分子自组装制备球形g-C3N4前驱体MCA。在此基础上，将MCA与AgNO3复合，再进一步高温煅烧将前驱体MCA 转化成g-C3N4的同时AgNO3热分解原位生成单质Ag, 制备了Ag-MCA-CN异质耦合复合多孔微球。通过傅里叶变换红外光谱、X-射线衍射、紫外可见光漫反射光谱、扫描电子显微镜等方法对得到的复合多孔微球进行表征，以甲基橙(MO)为目标物，考察了其对有机染料污染物的光催化降解活性。

1 实 验

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：三聚氰胺、三聚氰酸、甲基橙(上海麦克林生化科技有限公司)；无水乙醇、二甲基亚砜(天津大茂化学试剂厂)；硝酸银(天津市科密欧化学试剂有限公司)。

仪器：马弗炉(SG-XL1200，上海光学精密机械研究所)；扫描电子显微镜(Quanta 400F，菲利普)；透射电子显微镜(JEM-2010，日本电子株式会社)；荧光分光光度计(LS55，美国PE公司)；X射线衍射仪(XRD-6000，日本岛津)；傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX 70，德国Bruker)；紫外-可见分光光度计(固体)(UV-2600，日本岛津)；紫外-可见光分光光度计(液体)(UV-2550，日本岛津)；氙灯光源(CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司)；比表面积测试仪(NOVA 3200e，美国康塔公司)。

1.2 Ag@g-C3N4光催化剂的制备

前躯体微球的制备：采用自组装法，将等质量的三聚氰胺(2.5 g)和三聚氰酸(2.5 g)分别溶解在等体积(100 mL)的二甲基亚砜 (DMSO) 中，然后将两种溶液缓慢混合，得到白色的三聚氰胺-三聚氰酸超分子组装体(MCA)悬浮液。将AgNO3(0.15 g) 溶于DMSO，加入到上述MCA悬浮液中，搅拌2 h后离心，用无水乙醇对离心得到的固体产物充分洗涤后置于60 ℃的真空烘箱中充分干燥，得到含有AgNO3的g-C3N4前驱体微球。

Ag@g-C3N4光催化剂的制备：将干燥后的含有AgNO3的前驱体微球置于陶瓷坩埚中，放入程控马弗炉中以3 ℃/min的升温速率加热至580 ℃，保温3 h后自然冷却至室温，得到Ag-MCA-CN复合多孔微球。作为对照，将超分子组装体MCA在同等条件下煅烧，得到的g-C3N4样品记为MCA-CN。

1.3 光催化性能测试

使用加装有Vis-REF可见光反射滤光片和UVIRCUT420紫外截止滤光片(透过420～780 nm可见光)的300 W氙灯为可见光源， 以MO为目标污染物，对所制备的样品进行光催化活性评价。

称取50 mg催化剂加入到体积为50 mL，浓度为0.01 mol/mL的MO溶液中，机械搅拌，使催化剂分散均匀。在避光条件下继续搅拌1 h，达到吸附平衡后，打开氙灯，在光照条件下每隔相同时间取样2.5 mL，利用微孔滤膜除去光催化剂，收集滤液，测定其在最大吸收波长 464 nm 处的吸光度。根据朗伯-比尔定律[13]，利用MO 的标准工作曲线，计算得到不同光照时间下MO在滤液中的实际浓度，进而计算出MO的光催化降解率。

2 结果与讨论

2.1 Ag@g-C3N4的化学组成分析

MCA，MCA-CN 及Ag-MCA-CN的FT-IR谱图如图1(a)所示。从图中对比可以看出，与三聚氰胺和三聚氰酸的FT-IR光谱不同，在MCA的FT-IR光谱图中，对应于三聚氰胺结构中三嗪环的红外特征峰由813 cm-1红移至770 cm-1处，同时三聚氰酸1 709 cm-1处的C=O基团特征峰偏移至1 737 cm-1， 这是由于三聚氰胺和三聚氰酸间N-H…O与N-H…N氢键相互作用[14]，使三聚氰胺和三聚氰酸之间形成了稳定的超分子组装体。

MCA经高温煅烧后得到MCA-CN，其FT-IR光谱图中，3 000～3 500 cm-1处的特征吸收归为g-C3N4中—NH或—NH2伸缩振动[15]，1200～1 800 cm-1波数范围内的多个吸收峰归属于NH/NH2中N-H键的弯曲振动(1 642，1 560 cm-1)、C=N或C-NH-C键的伸缩振动(1 460，1 409 cm-1)以及NH基团的扭曲振动(1 320，1 240 cm-1)等[16]，813 cm-1处为g-C3N4中的三嗪环/七嗪环的特征吸收[17]。Ag-MCA-CN在3 000～3 500 cm-1、1 200～1 800 cm-1及810 cm-1处的吸收峰与MCA-CN相比均无明显变化，说明Ag-MCA-CN仍为g-C3N4的三嗪环主体结构。不同之处在于，Ag-MCA-CN在678 cm-1处出现了Ag的特征峰，说明Ag-MCA-CN中引入了金属Ag，实现了Ag掺杂。

进一步采用XPS对Ag-MCA-CN的化学组成及元素化学态进行分析。图1(b)为Ag-MCA-CN的C1s峰高分辨谱图，可在284.8，285.4和288.1 eV 处拟合成3个峰，分别对应于g-C3N4中的C—C/CC,C—NH2以及NC—N基团。在N1s高分辨谱图中(图1c)，398.3 eV处的特征峰归于三嗪环的C—NC键，而400.2 eV处的特征峰与三嗪环中的桥N原子N-(C3)相对应。图1d为Ag3d高分辨XPS谱图，从图中可以发现，结合能368和374 eV处的特征峰分别对应Ag03d5/2和Ag03d3/2，再次说明Ag-MCA-CN样品中有单质的金属Ag存在[18-19]。这与FT-IR光谱的测试结果相一致。

图1 三聚氰酸、三聚氰胺、MCA、MCA-CN 以及 Ag-MCA-CN 的红外光谱图(a);Ag-MCA-CN的C1s(b),N1s(c),Ag3d(d)高分辨XPS谱图Fig 1 (a)FT-IR spectra of cyanuric acid, melamine, MCA,MCA-CN and Ag-MCA-CN; high-resolution XPS spectra of Ag-MCA-CN: (b)C1s, (c) N1s and (d)Ag3d

2.2 Ag@g-C3N4的晶体结构与形貌分析

采用XRD对MCA，MCA-CN及Ag-MCA-CN的晶体结构进行表征，如图2所示。MCA在2θ为10.7°、18.4°与21.5°处的衍射峰，分别对应于MCA超分子组装体中平面六元环结构的(100)、(110)和(200)晶面，2θ=27.8°处出现的尖锐特征衍射峰对应于组装体中的(002)晶面，表明MCA超分子组装体具有与体相g-C3N4类似的片层结构。MCA经高温煅烧后得到MCA-CN。在MCA-CN的XRD谱图中，MCA的(100)、(110)和(200)晶面衍射消失，同时在2θ=13°处和27.7°处出现了g-C3N4的(100)晶面和(002)晶面的衍射峰[20]，分别为三嗪环面内重复结构单元以及层间堆积[21]，表明MCA经高温煅烧后成功转化为g-C3N4。Ag-MCA-CN的XRD谱图与MCA-CN的XRD谱图一致，由于Ag-MCA-CN中Ag掺杂量较少且分散均匀，因此在XRD图中未出现Ag的特征衍射峰[22]。同时也表明Ag-MCA-CN是以g-C3N4为主体结构，与FT-IR光谱测试结果相吻合。

图2 MCA，MCA-CN和Ag-MCA-CN的XRD谱图Fig 2 XRD patterns of MCA，MCA-CN and Ag-MCA-CN

图3(a)为MCA 的SEM图，由于分子间氢键以及π-π相互作用力的驱动，三聚氰胺和三聚氰酸分子在DMSO中发生自组装，形成球状的超分子组装体。如图3(b)所示，MCA组装体与AgNO3复合后，得到的AgNO3-MCA样品仍保留MCA组装体原有的球状形貌。图3(c,d)分别为MCA和AgNO3-MCA煅烧后得到的MCA-CN和Ag-MCA-CN样品扫描电镜图，在580 ℃高温煅烧下，MCA和AgNO3-MCA中的三聚氰胺和三聚氰酸分子发生热聚合转变为g-C3N4，同时伴有大量的NH3生成，在原有的球形超分子组装体中形成多孔结构，得到以g-C3N4为骨架的多孔微球。从TEM图中可以清楚地发现，Ag-MCA-CN与MCA-CN外观形貌均呈现为球形且含有大量的微孔。与MCA-CN(图3(e))相比，由于AgNO3的分解，Ag-MCA-CN的球状多孔结构更为疏松(图3(f))可为光催化反应提供更多的活性位点。通过元素mapping图对Ag-MCA-CN进行成分分析，如图3(g-i)所示，从图中可以看出Ag-MCA-CN中存在C、N、Ag元素且分布均匀。

图3 MCA (a) 、AgNO3-MCA (b)、 MCA-CN (c) 以及Ag-MCA-CN(d) 的SEM图，MCA-CN(e)和Ag-MCA-CN(f)的TEM图，Ag-MCA-CN元素mapping图(g-i)Fig 3 SEM image of (a) MCA-CN, (b)AgNO3-MCA, (c) MCA-CN and (d) Ag-MCA-CN; TEM image of MCA-CN(e) and Ag-MCA-CN(f); (g-i) element mapping (Ag, C and N) of Ag-MCA-CN

采用BET 对MCA-CN和Ag-MCA-CN的比表面积以及孔径分布进行分析。如图4所示，MCA-CN和Ag-MCA-CN均为Ⅳ型N2吸附-脱附等温线，具有H3型回滞环，表明样品中均有大量的介孔存在。从孔径分布图可以看出，MCA-CN和Ag-MCA-CN的孔径中心基本一致，主要分布在26 nm附近。 Ag-MCA-CN的比表面积约为74.81 m2/g，与MCA-CN的比表面积(60.5 m2/g)相比有所提高，可归因于在前驱体MCA中引入AgNO3后，高温热聚合过程中AgNO3发生分解产生的气体在MCA聚合时有利于形成更多的孔结构。Ag-MCA-CN较高的比表面积可以为光催化降解有机污染物提供更多活性位点，促进光催化活性提升。

图4 MCA-CN与Ag-MCA-CN的氮气吸附-脱附等温线(插图为BJH孔径分布曲线)Fig 4 N2 adsorption-desorption isotherm of MCA-CN and Ag-MCA-CN (inset shows BJH pore size distribution)

2.3 Ag@g-C3N4的光学性能分析

MCA-CN和Ag-MCA-CN的UV-vis DRS光谱如图5(a)所示。从图中可以看出，MCA-CN的吸收带边约为462 nm。利用Kubelka-Munk公式对带隙进行计算，得到(Ahv)1/2与光子能量关系图(图5(b))。从图5(b)中可以得到MCA-CN的禁带宽度分别约为2.68 eV。由于Ag纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应(LSPR)，与MCA-CN相比，Ag-MCA-CN吸收带边红移至480 nm，相应的禁带宽度减小至2.61 eV，对可见光的吸收阈值明显增加。Ag-MCA-CN的带隙能减小，吸收边带向长波方向偏移，将更有利于吸收更多的太阳光能量，从而促进光催化活性的提升。

图5 (a) MCA-CN、Ag-Mca-CN的UV-vis DRS光谱及(b) (Ahv)1/2与光子能量关系图Fig 5 UV-vis diffuse reflectance spectra (a) and plots versus of photon energy for MCA-CN and Ag-MCA-CN (b)

通过荧光发射光谱对样品光生载流子分离情况进行分析。如图6所示，MCA-CN的荧光发射峰位于464 nm。在相同条件下， Ag-MCA-CN荧光发射峰红移至483 nm，表明被激发时所需能量降低，与UV-vis DRS分析结果一致。相比MCA-CN，Ag-MCA-CN的荧光强度显著下降，表明Ag-MCA-CN样品光生电子-空穴对的复合几率大幅降低，可归因于贵金属Ag贵金属较低的费米能级可形成肖特基势垒作为电子转移通道，促使光生电子和空穴对快速分离和转移，从而可提供更多的活性载流子参与到光催化反应中[23]。

图6 MCA-CN和Ag-MCA-CN荧光发射光谱图Fig 6 PL spectra of MCA-CN and Ag-MCA-CN

2.4 Ag@g-C3N4的光催化活性评价

以甲基橙(MO)为有机污染物模型，对 MCA-CN，Ag-MCA-CN的可见光催化活性进行考察。从图7(a)中可以看出，未加入催化剂时，MO在可见光照射下，几乎没有降解。加入催化剂后，MO浓度随光照时间的延长而降低。MCA-CN、Ag-MCA-CN在光照25 min后降解率分别为59%、90%。光催化降解反应遵循一级动力学方程，-ln(C/C0)值与t呈现良好的线性关系(图7(b))，通过线性拟合可知MCA-CN、Ag-MCA-CN的动力学常数分别为0.029、0.08577 min-1，Ag-MCA-CN光催化降解速率常数约为MCA-CN的2.9倍。这表明掺杂Ag之后复合材料光催化性能明显提高，主要得益于Ag-MCA-CN较大比表面积、较小禁带宽度以及光生电子-空穴复合效率的降低。

图7 (a)MCA-CN与Ag-MCA-CN可见光降解MO的浓度-时间变化曲线和(b)一级动力学曲线Fig 7 Photo-catalytic degradation performance of MCA-CN and Ag-MCA-CN towards MO dyes under visible light: (a) variation of MO concentration vs reaction time; (b) pseudo-first-order kinetics curves

通过循环实验考察Ag-MCA-CN复合光催化剂的光稳定性。如图8(a)所示，在相同条件下循环使用4次以后，Ag-MCA-CN对 MO 的降解率仍可达到 88%以上，表明其具有稳定的光催化活性。从图8(b)可以看出，Ag-MCA-CN循环使用四次之后，衍射峰的位置与使用前相比保持一致，展现出良好的结构稳定性。循环实验结果表明，Ag-MCA-CN复合光催化剂在可见光照射下具有理想的可重复使用性。

图8 (a) Ag-MCA-CN可见光催化降解MO循环稳定性和(b)循环使用4次后样品的XRD谱图Fig 8 (a) Stability of Ag-MCA-CN towards MO elimination under visible light and (b) the XRD patterns of Ag-MCA-CN after 4th cycling use

3 结 论

利用分子间氢键自组装，制备了三聚氰胺与三聚氰酸的球形超分子组装体(MCA)，将MCA与AgNO3复合，然后高温煅烧制得了Ag@g-C3N4复合光催化剂多孔微球(Ag-MCA-CN)。相比纯g-C3N4多孔微球(MCA-CN)，Ag-MCA-CN比表面积增大，光生电子和空穴分离效率提高，吸收带边发生红移至 480 nm，禁带宽度减小，对可见光的吸收性能增强。可见光照射下，Ag-MCA-CN对水溶液中 MO 的降解率 25 min内即可达到90%。光催化反应符合一级动力学模型，相比MCA-CN，降解速率常数k约为MCA-CN的2.9倍，循环使用4次后对MO的降解率仍可达到 88.2%以上，具有良好的光催化活性和理想的可重复使用性。