硅灰对偏高岭土基地聚合物防火涂料性能影响*

罗俊瑶，李雪莹，侯 莉，卢忠远，李 军

(1. 西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室， 四川 绵阳 621010；2. 西南科技大学 材料科学与工程学院 ，四川 绵阳 621010；3. 西南科技大学 土木工程与建筑学院 ，四川 绵阳 621010)

0 引 言

钢结构防火、耐高温性能较差，在火灾环境中承载能力急剧下降使建筑结构发生严重破坏，故钢结构建筑施工时需要在钢材表面涂覆防火涂料。防火涂料涂层可隔离明火，避免钢材与火焰直接接触；另一方面，其导热系数低，能有效阻止热量向钢材表面传输，进而起到被动保护作用。按照粘结剂种类不同，防火涂料可分为以树脂等高分子为粘结剂的聚合物涂料或以水泥等为粘结剂的无机水泥基涂料。聚合物涂料导热系数低、成膜性好、粘附能力强、涂层薄，但在火灾环境中通常2 h就失去保护机制，并且容易产生有毒气体甚至可能促进燃烧反应；无机水泥基涂料自身不燃也不助燃、防火性能优异、环保绿色、成本低，但其涂层厚、粘结强度低、易剥落，且高温下水泥水化产物分解也将导致涂层失效。

作为低碳免烧新型胶凝材料/粘结剂，地聚合物在早强高强、耐高温、耐腐蚀等方面较传统水泥表现更为优异[1]。地聚合物具有类沸石的空间网络结构，介孔、微孔发达，具有轻质多孔隔热本征特性；此外，与传统水泥不同，地聚合物经历高温时将转变为铝硅酸盐陶瓷，不会因水化产物分解而失效。以上特性使得地聚合物代替水泥作为无机防火涂料粘结剂具有天然优势，国内外研究者也针对地聚合物基防火涂料开展了大量研究。Lahoti等[2]发现地聚合物耐火性能优异，预期在隧道、地下洞穴和高层建筑等消防安全要求较高的工程中应用。Sarazin等[3]研究了地聚合物泡沫防火涂料，发现其涂层隔热性能优良。祁学军等[4]研究了地聚合物非膨胀型钢结构防火涂料，结果表明其耐火隔热性能优异，可用于室内钢结构及混凝土结构。陶德晶等[5]制备了粉煤灰基地聚合物轻质防火保温材料，发现其防火保温性能及力学性能优良。季晓丽等[6]研究了地聚合物基复合膨胀型钢结构防火涂料，其结果显示涂料耐火性能优良，施工便捷，可应用于大型钢结构。尽管如此，低Si/Al偏高岭土基地聚合物收缩较大、易风化劣化，将导致薄防火涂层开裂和从基板剥落。掺入惰性填料或活性硅质填料能够限制收缩，且活性硅质填料还能参与地聚合反应、提高凝胶Si/Al，从而改善偏高岭土基地聚合物性能。

硅灰是硅铁合金或金属硅冶炼工业排放的固体副产物，其无定型SiO2含量高、粒度在亚微米级，已在保温隔热板材和高性能水泥基材料中得到广泛应用。本文即以硅灰为活性硅质填料制备了偏高岭土地聚合物防火涂料，研究了硅灰掺入对偏高岭土基地聚合物结构及其防火涂料性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

偏高岭土(MK)，购置于内蒙古超牌高岭土有限公司，平均粒度2.0 μm；硅灰(SF)，取自四川某硅铁冶炼企业，平均粒度300 nm；钾水玻璃(K-WG)，工业级，购置于绵阳新杰化工有限公司，模数Ms(SiO2/K2O)为2.71，化学组成中SiO2含量30.05%、K2O含量17.33%、H2O含量52.62%；氢氧化钾，分析纯，购置于成都科龙化工试剂厂；填料(Filler)：膨胀蛭石(200～400目)和云母粉(20～40目)购置于灵寿县鹏宇建材加工厂、玻化微珠(0.1～1.5 mm)购置于信阳市平桥区巨匠珍珠岩厂、空心玻璃微珠购于澳大利亚Potters公司；水为实验室自来水。

偏高岭土和硅灰的化学组成、矿物组成、微观形貌分别如表1、图1和2所示。由图1可知，偏高岭土和硅灰均为无定型态，由图2可知，偏高岭土微观下为层片状，而硅灰颗粒微观下为亚微米球。

表1 主要原材料的化学成分(%质量分数)Table 1 Chemical composition of main raw materials(wt%)

图1 偏高岭土和硅灰的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of MK and SF

图2 偏高岭土和硅灰的微观结构图Fig 2 SEM patterns of MK and SF

1.2 制 备

首先将氢氧化钾溶于钾水玻璃制备得到模数为1.5的钾水玻璃溶液，室温下密封放置至少24 h。按表2所示的配合比称取各原料(填料中：膨胀蛭石、玻璃微珠、玻化微珠和云母片的质量比例为6∶4∶2∶3)，在水泥净浆搅拌机(型号NJ-160A，购于无锡建仪仪器机械有限公司)中混合搅拌，先慢速搅拌120 s后快速搅拌120 s得到偏高岭土基地聚物防火涂料浆体。

表2 地质聚合物涂层材料的设计配比(单位: g)Table 2 Design ratio of geopolymer coating materials (unit: g)

利用四面制备器(通用型)将防火涂料浆体均匀覆涂于备好的钢板基材(150 mm×70 mm×1 mm)表面，涂层厚度7.5 mm，振动去除气泡后，放置在室温条件下(20 ℃，50% RH)24 h后脱模，继续养护至规定龄期。同时，将防火涂料浆体注入40 mm×40 mm×40 mm六联立方体模具中，振动去除气泡后，放置于室温条件下养护24 h后脱模，继续养护至规定的龄期，测试硬化体抗压强度、干密度和导热系数。

利用防火涂料浆料在70 mm ×70 mm×6 mm规格的Q235钢板基材中央制作40 mm×40 mm面积的涂层，放置在室温条件下养护至规定的龄期，进行粘结强度测定。

1.3 结构和性能表征

将养护至规定龄期的试样放置到60 ℃电热鼓风干燥箱中干燥48 h，冷却后利用TYE-300型压力试验机(无锡建仪仪器机械有限公司)测试抗压强度。

将养护至规定龄期带有40 mm×40 mm面积涂层的试件去除，在涂层表面均匀涂抹环氧树脂作为涂层与钢制联结件的粘结剂，在钢制联结件上放置1 kg砝码，置于室温条件下3 d后拿掉砝码。将安好钢制联结件的试件安装在粘结强度拉拔试验机(型号LBY-Ⅵ，北京天誉科技有限公司)上，沿垂直方向施加拉力，以1 600 N/min的速度施加荷载，测得涂层的粘结强度。

初期干燥抗裂性测试：按GB/T 9779-2015进行测试，目测检查有无裂纹出现或使用适当的器具测量裂纹宽度。

利用导热系数测定仪(型号DRE-2C，湖南省湘潭市仪器仪表有限公司)测试规定龄期试样的导热系数。

利用实验室自主搭建的耐火性能测试装置测试涂层防火隔热性能，测试装置示意图如图3所示。采用液化丁烷喷枪向涂层试件表面喷出火焰，火焰最高温度1 200 ℃。测试时喷枪口与试样涂层表面间距70 mm，试样背火面钢板用特氟龙耐高温胶带固定联结多路温度记录仪的4条热电偶，用以测试背火面最高温度[3,6]。

图3 防火涂料耐火性能测试装置示意图Fig 3 Fire resistance testing device

原料及样品矿物组成采用X射线衍射仪(XRD，型号Smarelab，日本理学)进行测试，λ= 0.15406 nm，40 kV电压，40 mA电流，扫描角度5～80°，扫描速度20°/min，步长为0.01。

利用傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR，型号380FTIR，美国热费希尔科学仪器有限公司)分析样品结构， 波数范围4 000～400 cm-1。

采用日本高新技术公司的TM4000型扫描电子显微镜(SEM)观察样品微观形貌。

2 结论和讨论

2.1 偏高岭土基地聚合物防火涂料物理性能

图4为地聚合物防火涂料干密度。随着硅灰掺量增加，地聚合物防火涂料干密度先降低后有小幅提高，当偏高岭土与硅灰质量比为1∶1时(样品MS11)，地聚合物防火涂料干密度最低，为619 kg/m3。硅灰颗粒为亚微米级，其堆积密度较小，掺入防火涂料使得新拌涂料体积提高；另一方面，硅灰中含有少量金属硅，与强碱反应产生氢气使得浆体膨胀[7-9]，所以硅灰掺入会降低防火涂料干密度。但硅灰掺量高于偏高岭土用量时，浆体中各颗粒可能形成了更为紧密的堆积状态，从而使防火涂料干密度又有一定提高。防火涂料的导热系数与其对钢结构的热防护密切相关，防火涂料导热系数越低，热量通过防火涂层传递越少，钢结构吸收热量越少。图5为偏高岭土基地聚合物防火涂料导热系数，本研究所制备防火涂料导热系数在0.1388～0.2000 W/(m·K)范围，其变化趋势与防火涂料干密度一致，即随着硅灰掺量增加，导热系数先降低后有小幅提高，当偏高岭土与硅灰质量比为1∶1时(样品MS11)，地聚合物防火涂料导热系数最低，为0.1388 W/(m·K)。研究表明，多孔材料干密度与导热系数呈正比[10-11]，干密度降低，涂层孔隙率增加，导热系数降低。

图4 地聚合物防火涂料干密度Fig 4 Dry density of geopolymer coating materials

图5 地聚合物防火涂料导热系数Fig 5 Thermal conductivity of geopolymer coating materials

地聚合物防火涂料硬化体抗压强度和粘结强度分别见图6和图7。硅灰掺入可提高防火涂料抗压强度，随着硅灰掺量提高，防火涂料抗压强度略微上升，当硅灰代替60%偏高岭土时，防火涂料抗压强度降低，但也与未掺硅灰组抗压强度相当，硅灰对偏高岭土基地聚合物防火涂料抗压强度影响与其他研究者报道结果一致[1,7,12]。硅灰的掺入大幅提高了防火涂料的粘结强度，且随着硅灰掺量增加，防火涂料粘结强度呈上升趋势；当硅灰代替60%偏高岭土时，防火涂料粘结强度下降，但仍远高于未掺硅灰的对比组。硅灰可参与地聚合反应，提高了地聚合物凝胶硅铝比，Si-O-Si键相比于Si-O-Al键键强更高，高硅铝比的地聚合物凝胶力学性能更佳[13-15]；但硅灰过量时，体系碱度不足，剩余未反应硅灰仅起到了填充作用，使凝胶量减少。此外，由于硅灰参与了地聚合反应，提高地聚合物凝胶硅铝比同时，也大幅增加了凝胶量，使得掺硅灰地聚合物粘结强度提升更为显著。

图6 地聚合物防火涂料抗压强度Fig 6 Compressive strength of geopolymer coating materials

图7 地聚合物防火涂料粘结强度Fig 7 Bond strength of geopolymer coating materials

2.2 防火涂料涂层表面状态及防火隔热性能

利用自主搭建的防火涂料耐火性能测试装置测试地聚合物防火涂料涂层的防火隔热性能，涂层背火面最高温度随试验时间变化做曲线图，如图8所示。耐火试验进行5 min左右，背火面温度先快速上升后稳定在100 ℃ 以下，这是由于地聚合物中水分蒸发吸热导致[3]；耐火试验5 min后，背火面温度再次快速上升，直到15 min后趋于相对稳定，MS10、MS41、MS32、MS11和MS23涂层背火面最高稳定温度分别在272、262 、257 、251 和282 ℃。实验结果表明，适量硅灰的引入可以提高地聚合物防火涂料的防火隔热性能，这与防火涂料导热系数测试结果相对应。硅灰掺入后，地聚合物凝胶量增加，地聚合物凝胶具有“类沸石”的微、介孔结构，使得其导热系数降低；而随着硅灰掺量进一步增加，体系碱度降低，未反应的硅灰颗粒仅能起到物理填充作用，稀释了地聚合物凝胶量，这使其隔热性能降低。

图8 硅灰-偏高岭土基地质聚合物涂层试板背火面最高温度与受火时间的关系曲线Fig 8 Relation curve between maximum temperature of backfire surface and fire time of geopolymer coating

耐火试验前后，偏高岭土基地聚合物防火涂料涂层表面状态如图9所示。未掺硅灰(MS10)或硅灰掺量较少(MS41)时，防火涂料涂层出现大的贯穿性裂纹和网状裂纹，耐火试验后，网状裂纹减少，而贯穿性裂纹仍存在，且涂层出现有剥落现象。随着硅灰掺量增加，涂层未出现贯穿性裂纹，网状裂纹大幅减少，耐火试验后，网状裂纹趋于消失。地聚合物为碱激发胶凝材料，且其凝胶孔隙发达，这也使其在凝结硬化过程中由于缩聚脱水和表面快速失水导致开裂的风险增加。以往研究也表明，硅铝比越低，地聚合物解聚-缩聚反应速率越快，其凝胶沸石化转变趋势增强，收缩开裂也将更为明显，进而使力学性能大幅退化。而硅灰可参与地聚合反应，其凝胶量和凝胶硅铝比同时提高，另外硅灰的引气膨胀和细颗粒填充也可有效减少地聚合物收缩，这使得掺硅灰偏高岭土基地聚合物防火涂料涂层表观状态表现更优。此外，偏高岭土基地聚合物经高温热处理后，凝胶将发生陶瓷化转变，烧结致密化，这也是防火涂料涂层表面网状裂纹在耐火试验后减少的主要原因。

图9 防火燃烧实验地质聚合物涂层的表面开裂状态Fig 9 Surface cracking state of geopolymer coating in fire prevention experiment

2.3 偏高岭土基地聚合物防火涂料粘结基体结构

对偏高岭土基地聚合物防火涂料基体结构进行了测试，以分析硅灰掺入对地聚合物基体结构影响。图10为地聚合物基体XRD图谱，可见地聚合物呈无定型非晶态。硅灰掺入对地聚合物无定型态基本无影响[16]，但随着掺量增加，馒头峰偏移到更低的衍射角度，这主要是由于硅铝比提高导致。图11为地聚合物基体红外吸收光谱，随着硅灰掺量的增加Si/Al的增大，在400～500 cm-1和700～800 cm-1范围内的吸收峰逐渐增强，Si-O键的弯曲振动、对称拉伸振动和Si-OH键的拉伸振动加剧。在580 cm-1处存在峰的移动，这些变化表明铝硅酸盐凝胶网络部分结构可能发生重组，使得结构越发紧密。Si-O-Al键的联结可能会收到干扰，Si-O-Si键在一定程度上得到了加强，Si-O-Al键更强的Si-O-Si键数量增多改善了地质聚合物涂层材料的力学性能。在红外光谱图中888 cm-1左右的吸收峰的强度随着硅灰掺量的增加而显著减少，而在1 011 cm-1左右的吸收峰强度增加，Si-O-Si键或Si-O-Al键的不对称拉伸加剧[17-19]。这些变化均表明SiO2基团聚合增强了Si-O-Si或Si-O-Al网络，这也是力学性能改善的原因之一。结合XRD和红外吸收光谱分析，硅灰中活性SiO2将参与地聚合物反应，增加地聚合物凝胶量和提高凝胶硅铝比，从而改善了掺硅灰偏高岭土基地聚合物力学性能。

图10 复合地质聚合物的XRD图谱Fig 10 XRD patterns of composite geopolymers

图11 复合地质聚合物红外光谱图Fig 11 FTIR of composite geopolymers

图12为复合地聚合物的扫描电镜图像。MS10显示了碱激发偏高岭土基地质聚合物的典型微观结构，图中包含有未反应的高岭土颗粒和凝胶相，并且具有少量的微孔。在地聚合物合成中发生凝胶重组和致密化的复杂过程中，Si/Al对产生的凝胶相的体积和密度起到很大作用。原因是当Si/Al增加时，溶解的SiO2含量增加，会促进形成凝胶结构[20]。硅灰掺量增多导致可溶性硅浓度增加，进而使得Si/Al增加，形成更多的凝胶相，有利于其力学性能。由MS23电镜图像可观察出，当硅灰代替60%偏高岭土时，体系中凝胶相减少[1]，另一方面产生的絮凝状产物除了填充微孔外，还附着于高岭土颗粒表面，与凝胶相粘接不牢，从而导致力学性能减弱。

图13对比了5组地聚合物防火涂料的微观结构图。当硅灰掺量较低时，填料颗粒与基体之间存在缝隙，结合不够紧密。当硅灰代替50%偏高岭土的情况下(MS11)，地聚合物基质与填料颗粒结合最为致密，力学性能更为优异也验证了这一结果。当硅灰代替60%偏高岭土时(MS23)，防火涂料的填料颗粒与基体之间结合不够致密，存在缝隙，但缝隙仍小于未掺硅灰的对比组。

3 结 论

以掺硅灰偏高岭土基地聚合物为粘结基体制备了钢结构防火涂料，硅灰的掺入在降低防火涂料干密度和导热系数同时，提高了防火涂料力学性能。偏高岭土与硅灰质量比为1∶1时，防火涂料综合性能表现最佳，其干密度为619 kg/m3、导热系数0.1388 W/(m·K)、抗压强度6.1 MPa、粘结强度为0.4 MPa。适量硅灰掺入可解决偏高岭土基地聚合物防火涂料表面开裂问题，且可改善偏高岭土基地聚合物防火涂料耐火性能，偏高岭土与硅灰质量比为1∶1时，防火涂料涂层经1 h耐火试验后，其背火面最高温度稳定在约251 ℃。可参与地聚合反应，提高地聚合物凝胶量和凝胶硅铝比，从而改善了防火涂料综合性能。