SMC常温改性沥青的改性机理及高低温性能研究*

朱 齐，李秋实，姚茂连,孙 宇

(东北林业大学 土木工程学院，哈尔滨 150040)

0 引 言

交通运输业的日渐繁荣带动了沥青道路建设的大力发展，然而传统热拌沥青的大量使用，其带来的问题也日渐凸显，主要表现在：能耗大，资源浪费和环境污染严重，拌和温度过高导致沥青老化严重[1-2]。为了响应国家绿色环保，发展低碳经济的号召，许多道路沥青材料研究者都致力于探索发现新的温拌和冷拌沥青材料以克服传统热拌沥青高能耗，高污染的缺点。但如今市场上的温拌沥青质量良莠不齐如Sasobit温拌沥青可大大提高沥青混合料的高温抗车辙性能,但是其低温抗裂性与水稳定性略有下降[3-5]；而目前较为成熟的冷拌沥青混合料由于水介质材料的技术限制导致不能大规模使用且使用后路用性能不良[6]。因而，推进沥青道路常温化，低温化摊铺具有重要意义。

SMC常温改性剂(主要成分为甲基苯乙烯嵌段共聚物，styreneic methyl copolymers)沥青作为近几年刚出现常温沥青材料，具有施工温度低，存储时间长，价格低廉，节能减排的优势[7],环境效益和经济效益较常规热拌沥青都有所提高[8]。因而在实际工程中得到了很好的应用[9-10]。现如今对于SMC常温改性沥青的研究主要在宏观方面如沥青混合料基本路用性能和强度形成[11]等；另一方面是从再生角度出发表明SMC改性剂可以提高RAP旧料的利用率[12-13]；本文主要通过对SMC常温改性剂的合成路线图及傅里叶红外光谱从微观角度解释其改性机理及其相关物理特性；利用相关流变知识探究不同掺量改性剂对沥青的高低温流变特性的影响，如利用温度扫描确定PG分级，采用频率扫描试验和时温等效原理确定其主曲线和玻璃态转化温度等；此外，本文建立了以蠕变劲度模量S，蠕变速率mc和基于Burgers模型建立的低温综合柔量JC，玻璃态转变温度Tg为基础的低温评价体系并结合小梁弯曲试验优选出SMC常温改性沥青的最佳低温评价指标，希望能够为此类常温改性沥青的低温评价提供参考。

1 实 验

1.1 实验材料

1.1.1 SMC改性剂

SMC改性剂是一种褐色粘稠状液体主要成分为废旧塑料，轮胎炼制饱和直链烷烃有机物约占80%，其他辅助材料约占20%[14]。

1.1.2 沥青材料

本文选用90#基质沥青，其基本性能指标如表1所示。

表1 90#基质沥青的基本性能指标Table 1 Basic performance indexes of 90# matrix asphalt

1.2 实 验

1.2.1 SMC常温改性沥青的制备

SMC常温改性沥青的制备十分简单方便，只需将一定掺量SMC改性剂加入熔化好的基质沥青中，然后在90～110 ℃温度下搅拌1～1.5 h,直到改性剂与沥青完全相容后即制备完成。为防止有机改性剂挥发，最好将制备好的沥青密封保存。再次取用时需对改性沥青进行充分搅拌(搅拌温度仍为90～110 ℃)，以减少试验时的不必要的误差。

1.2.2 动态剪切流变试验(DSR)

(1)温度扫描试验

温度扫描试验即在相同振幅、频率的条件下，对不同掺量SMC改性沥青在不同温度下进行动态试验，以获取黏弹性力学指标对试验温度的敏感性，同时可以通过此试验测得的相关参数来评价沥青的高温性能。可分为应力控制模式和应变控制模式。本文采用应变控制模式，温度扫描范围为30°～70 ℃，加载应变为12%，加载频率为10 rad/s。

(2)频率扫描试验

控制应变为5%，测试频率范围为0.1～100 rad/s,此试验主要是为了利用时温等效原理画出主曲线并由方程拟合出玻璃态转化温度Tg。

1.2.3 弯曲梁流变仪(BBR)试验

弯曲梁流变仪(BBR)试验是由美国SHRP计划提出并用于评价沥青的低温性能，评价控制指标主要为60 s的蠕变劲度模量S和60 s的蠕变速率mc，规范要求S(60 s)<300 MPa,mc(60 s)>0.3本文选择的试验温度为-24，-18 ℃。

2 结果分析

2.1 SMC微观组成及改性机理

由SMC常温改性剂合成路线图(图1)可知：(1)SMC常温改性剂是一种高分子甲基苯乙烯类嵌段物，主要成分为饱和直链烷烃和烯烃物质以及少量酰胺类物质，这些化学成分在都有一定的挥发性，因而在配制沥青时要控制好加热温度(<130 ℃)，储存和施工时要考虑到SMC常温沥青的挥发特性;(2)SMC分子中含有一种强极性亲水性，疏油基团酰胺基官能团(—CONR)和非极性亲油疏水基团苯基(—C6H4—)和亲油性的(—C3H5—)n烃链，可以推断SMC可以作为一种类似于表面活性剂的常温改性剂，通过降低沥青分子的表面张力，从而降低沥青的加热和拌和温度；同时，作为以中类表面活性剂其还可以增加SMC改性剂与沥青的相容性而不容易发生离析现象，因而制好的SMC常温改性沥青在密封储存下有良好的储存稳定性;同时考虑到表面张力与粘附性的关系[15-16]，可以推断SMC改性剂的加入会降低沥青与集料的粘附性。

图1 SMC常温改性剂合成路线图Fig 1 Synthesis of SMC at room temperature modifier

结合合成路线图和红外光谱图(图2)可知：SMC改性剂与沥青的混溶是一种物理改性而非生成新物质的化学改性其基本证据如下：8%SMC+90#沥青与90#沥青的红外光谱相比，不同的是在3 424 cm-1处出现N—H弯曲振动峰(由于SMC常温改性剂含有酰胺基(—CONR))，其余特征峰的位置和形状(如2 924,1 648，1 457，1 376 cm-1处分别出现的—CH2,C=C,—CH3的振动峰)基本相同且没有新的特征峰生成，这说明表明制得的常温改性沥青的化学性质稳定。

图2 红外光谱图Fig 2 IR spectra

2.2 温度扫描试验结果分析

本文采用外掺的方式制备常温改性沥青，掺量分别为6%，8%，10%,12%,而后对不同掺量的SMC改性沥青进行温度扫描实验。温度扫描的结果主要包含复合剪切模量(G*),相位角(δ)，车辙因子(G*/sinδ),G*反映了沥青材料在受到剪切变形时复合阻力的大小，是表征沥青材料高温性能的重要参数之一，相同温度下，G*越大，沥青的高温性能越好；δ是用来表征沥青材料的黏弹特性的关键参数，越小表示沥青材料发生变形时可恢复的弹性变形比例较大，即抗高温车辙能力越好；G*/sinδ是由美国SHRP计划提出用于评价和控制沥青的高温抗车辙性能的重要指标，同时沥青的高温PG分级也可以由此指标来确定。

如图3所示为不同掺量SMC常温改性剂的相位角(δ)-温度(T)。由图像可知：(1)无论是90#基质沥青还是添加不同掺量的SMC改性剂之后的常温改性沥青,相位角δ都随温度的升高而逐渐增大，这表明随着温度的升高90#基质沥青和SMC常温改性沥青的黏弹比例都在发生变化：弹性占比减小，黏性占比增大，沥青的高温稳定性在下降；(2)SMC改性剂的加入使得基质沥青的相位角在增大，且当掺量为8%～12%时相位角随掺量的增加而增大这说明SMC改性剂的加入使得基质沥青的高温性能下降了,扫描温度达到70度左右时，10%和12%掺量的改性沥青的相位角已经达到了约90°，这表明此时的沥青由黏弹状态完全转变为黏流状态，完全不具备变形恢复能力。图4为复合剪切模量(G*)-温度(T),可知:SMC改性剂的加入使得沥青中轻质组分饱和分和芳香分含量相对增加，胶质含量含量相对减小从而使基质沥青的复合剪切模量G*降低，高温性能下降；但G*(90#基质)>G*(8%SMC)>G*(6%SMC)>G*(10%SMC)>G*(12%SMC),所以从G*的角度来衡量高温抗车辙性能的优良，SMC改性剂的加入会使基质沥青的高温抗变形能力下降但是掺量为8%的SMC常温改性沥青的复合剪切模量G*都高于其他掺量的改性沥青，说明8%掺量的SMC常温改性沥青高温性能要优于其他掺量的改性沥青，适宜作为最佳掺量。

图3 相位角和温度的关系曲线Fig 3 The relationship between phase angle and temperature

图4 复合剪切模量和温度的关系曲线Fig 4 The relationship between composite shear modulus and temperature

如图5所示，以SHRP规范中对于沥青高温PG分级中的规定以G*/sinδ>1.0 kPa为依据可以得出不同SMC改性剂掺量的常温改性沥青的高温PG分级温度如表2所示。

图5 车辙因子和温度的关系曲线Fig 5 Relation curve between rutting factor and temperature

表2可知:(1)与基质沥青相比，SMC改性剂的掺入会降低基质沥青的高温PG分级温度，这表明SMC改性剂的加入会对基质沥青的高温性能产生不良影响，且当掺量为8%～12%时，随着SMC改性剂掺量增加对沥青的高温性能产生的负面效果越来越显著；(2)当SMC改性剂掺量为6%和8%时，其高温PG分级和基质沥青的高温PG分级属于同一等级；当掺量为10%和12%时，改性沥青的高温PG分级较基质沥青以及掺量为6%和8%的改性沥青的高温PG分级下降了一个等级。总体来说，SMC常温改性沥青高温PG分级温度随着SMC掺量的增加而下降，其中掺量为8%的SMC常温改性沥青的高温PG分级温度最高为62 ℃。

2.3 低温性能研究

2.3.1 蠕变劲度模量S,蠕变速率mc

本文通过弯曲梁流变仪(BBR)试验来评价沥青的低温性能。如图6,7所示为BBR试验-18 ℃，-24 ℃下不同掺量的SMC改性沥青60 s的蠕变劲度模量S和蠕变速率mc。一般认为BBR试验所得出的蠕变劲度模量S<300 MPa且S值越小，蠕变速率mc>0.3且越大越能表明沥青的低温抗裂性能越好。

图6，7可得:-18 ℃时，当SMC改性剂掺量为6%～10%(当SMC掺量为12%时，更是由于沥青小梁低温柔性过大而无法通过实验测得相关指标)，沥青的蠕变劲度模量S都在50～200 MPa范围内，都满足规范规定的小于300 MPa的要求且与基质沥青相比S值分别下降了53%，75%，85%；-24 ℃时，当SMC改性剂掺量为6%时，改性沥青的蠕变劲度模量S=550.877>300 MPa此时其低温抗裂性能已不满足要求；而当SMC改性剂掺量为8%～12%时，劲度模量S都在70～300 MPa范围内，也满足规范要求且与基质沥青相比S值分别下降了51%，75%，84%，93%；在-18和-24 ℃温度条件下，蠕变速率mc随着SMC改性剂掺量的增加而增加。综上可以说明SMC改性剂的加入提高了沥青的低温柔性和低温松弛能力，改善了沥青的抗低温能力且随着SMC改性剂掺量的增加沥青的低温性能的改善效果越明显；(2)当试验温度为-18 ℃当SMC改性剂掺量为12%时，由于沥青小梁低温柔性过大而无法通过实验测得相关指标，当温度降低到-24 ℃，才能通过实验测得掺量为12%的SMC常温改性沥青S和mc，表明SMC改性剂的掺量增加到12%时，沥青能够满足更低温度条件下的低温抗裂能力的要求。

图6 不同掺量SMC常温改性沥青蠕变劲度模量S曲线Fig 6 S curves of creep stiffness modulus of SMC modified asphalt with different dosage

图7 不同掺量SMC常温改性沥青的蠕变速率mc曲线Fig 7 Creep rate curves (mc) of SMC modified asphalt with different dosage

2.3.2 低温综合柔量JC的建立及分析

在研究多种沥青低温性能时，人们发现S值和mc值存在不匹配的情况，即采用单一的S或mc作为评价沥青低温性能的指标时太过片面，具有一定的局限性[17]，因而很多研究者提出了很多更加综合的低温评价指标。在研究沥青低温黏弹性时，李晓琳[18]发现采用低温综合柔量JC综合考虑了沥青的低温变形能力和应力松弛能力能够，更加综合精确全面评价沥青的低温性能，徐加秋[19]，李波[20]等通过研究沥青的低温综合柔量JC与沥青混合料的低温性能的关联性较高，本文也将采用该评价指标进一步评价SMC常温改性沥青低温性能的优劣,其建立是利用Burgers模型中的黏弹参数E1，E2，η1，η2，建立过程如下:Burgers模型是由Maxwell模型和Kelvin模型串联而成，其蠕变方程可表示为

(1)

式中：ε(t)为t时刻的应变；σ为材料所受应力；E1，η1分别代表沥青的瞬时弹性模量和流动黏弹参数；E2，η2分别代表沥青延迟弹性模量和延迟黏性参数。

在BBR试验中小梁所受应力σ为定值，通过变形可得Burgers模型的蠕变柔量(JC)-时间(t)的关系式如式(4)所示，JC的定义由式(3)所示

(2)

(3)

将不同掺量的SMC常温改性沥青的BBR试验数据通过orgin软件进行数据拟合可得到E1，E2，η1，η24个参数值如表3所示，由式(3)计算所得JC如图8，9所示。

表3 不同掺量SMC常温改性沥青的黏弹参数值Table 3 Viscoelastic parameter values of SMC modified asphalt with different mixing amounts

图8 不同掺量SMC常温改性沥青的JC值Fig 8 JC of SMC modified asphalt with different dosage

图9 不同掺量SMC常温改性沥青的JC值Fig 9 JC of SMC modified asphalt with different dosage

由图8,9可知，温度降低，不同掺量的SMC常温改性沥青的低温综合柔量JC会增大，但随着改性剂掺量的增加不同温度下的低温综合柔量的差值会逐渐减小；同一温度下，随着SMC改性剂掺量的增加，SMC常温改性沥青的低温综合柔量JC呈下降趋势，说明SMC的加入改善了沥青的低温抗裂性能，与前文S,mc指标所得出的结论一致。但指标JC的建立与E1，E2，η1，η2密切相关，综合考虑SMC常温改性沥青的低温变形能力和应力松弛能力，用于评价沥青的低温性能的合理性和精确度更高。

2.4 频率扫描结果及分析

沥青是一种典型的黏弹性材料，为了了解更宽频率(温度)范围内沥青表现出黏弹特性，使试验结果更能体现实际工程参数(如荷载作用等)，常利用时间温度等效原理,通过WLF方程(式(4))计算移位因子lgaT将不同温度下黏弹参数与频率的关系曲线通过水平平移至基准温度得到主曲线。

(4)

C1,C2为材料参数，一般情况下其值会随材料的变化而变化，因而由试验数据拟合得到。T0为选定的基准温度，T为需要平移的温度；需要注意的是基准温度T0为玻璃态转化温度Tg时,WLF方程适用温度范围Tg

(5)

使用软件orgin将实验数据利用公式5拟合可得到不同掺量SMC常温改性沥青基于40 ℃的移位因子lgaT和玻璃态转化温度Tg如表4所示。

表4 50 ℃参考温度移位因子lgaT和玻璃态转化温度TgTable 4 50 ℃ reference temperature shift factor and glass state transition temperature

表4可知：(1)随着SMC常温改性剂掺量的增加，各掺量在同一温度基于40 ℃的移位因子的绝对值|lgaT|在逐渐减小，可以推断SMC常温改性剂的加入有利于改善沥青的感温性，且随着掺量的增加改善效果越显著；(2)常温改性剂的掺量增加，沥青的玻璃态转化温度在逐步降低，表明常温改性剂能降低沥青由黏弹态向玻璃态的转化温度节点，使沥青低温条件下有良好的松弛特性，从而提高沥青的抗低温能力且低温性能随掺量增加显著提升。主要因为SMC改性剂的加入提高了沥青分子的柔顺性，究其原因是因为SMC分子是大分子共聚嵌段物，分子量大，分子链长且其主链(—C3H5—)n由单健组成，柔顺性更好；同时酰胺基中含有的孤立双键(—C=O)能够提高沥青分子的柔顺性。

利用时温等效原理并结合移位因子以50 ℃为参考维度将不同温度(40，60，70 ℃)的复合剪切模量(G*)关于角频率(f)的曲线通过水平平移与50 ℃的曲线重合可得不同掺量SMC改性剂的主曲线，如图10所示。

图10 不同掺量SMC常温改性沥青的主曲线Fig 10 Main curves of SMC modified asphalt with different dosage

主曲线的建立主要是利用时温等效原理扩大频率(温度)作用范围，使实验结果更能符合实际工程应用情况如本文通过主曲线将频率由0.1～100扩大0.01 rad/s1 000 rad/s。分析以50 ℃为参考温度的复合模量主曲线可得：(1)低频区(高温)基质沥青的复合剪切模量大于SMC常温改性沥青，且随改性剂掺量的增加相差越大，说明SMC改性剂的加入劣化了沥青的高温抗变形能力，且随SMC常温改性剂的掺量增加其劣化效果越明显；(2)高频区(低温)基质沥青的复合剪切模量也高于SMC常温改性沥青，说明SMC常温改性剂的加入可以改善沥青的低温柔性，提高沥青的低温抗裂能力；(3)根据时温等效原理，在高频(低温)区和低频(高温)区，基质沥青的复合剪切模量都要高于SMC常温改性沥青，且随SMC掺量的增加相差也在逐渐变大，但8%SMC改性沥青和10%SMC改性沥青主曲线基本重合，说明8%SMC改性沥青和10%SMC改性沥青的高低温流变特性相似且高低温性能适中，故推荐8%～10%作为SMC常温改性沥青的最佳掺量。

2.5 沥青低温指标的有效性验证

研究表明沥青混合料的低温性能很大程度上取决于沥青的低温特性[23]。为了验证不同SMC常温改性沥青的低温评价指标的有效性，本文使用UTM-100万能材料试验仪对不同掺量的SMC常温改性沥青混合料进行标准低温小梁弯曲试验，试验温度为-10 ℃，级配采用AC-16,油石比为4.6%。试验所得最大弯拉应变εB如图11所示。通过对最大弯拉应变与前文各项低温评价指标相关性分析如表5所示，优选最适用于评价SMC常温改性沥青低温性能的评价指标。

表5 各低温评价指标与最大弯拉应变εB的相关系数Table 5 Correlation coefficients between each low temperature evaluation index and the maximum flexural strain εB

图11 不同掺量SMC常温改性沥青的最大弯曲应变εBFig 11 Maximum bending strain of normal temperature modified asphalt with different content of SMC

为了与前文所得低温指标保持一致性，12%SMC常温改性沥青混合料的最大弯曲应变未测量(因为SMC改性剂掺量为12%时,-18 ℃温度条件下沥青的劲度模量和蠕变速率无法测得)。由图11可知，混合料实验结果与沥青胶浆的实验结果基本一致：低温性能都随SMC改性剂掺量增加而有所提升。

表5可知:(1)-18 ℃温度下测试的各项低温评价指标的相关系数均低于-24 ℃温度下的各项低温评价指标，故建议采用-24 ℃温度下作为BBR试验测试温度 ，这样测出的SMC常温改性沥青的低温指标与混合料的低温抗裂性能关联度更高，更具适用性；(2)在-24 ℃温度下低温综合柔量JC与SMC常温沥青混合料的低温破坏应变相关性最高，因为JC综合考虑了SMC常温改性沥青的低温变形和应力松弛能力，而BBR试验所测量的劲度模量S和蠕变速率mc仅从单方面考虑沥青的低温变形能力和应力松弛能力，综合性较差。因而评价的精确性较低；玻璃态转化温度Tg是高分子聚合物的特征温度之一，虽一定程度上能反映沥青在低温条件下的松弛能力，但对玻璃态转变理论还不太完善，因而存在一定的局限性；(3)综合比较将-24 ℃下的低温综合柔量JC更适用于评价SMC常温改性沥青的抗低温变形能力。

3 结 论

(1)SMC常温改性剂是一种类似于表面活性剂的良好的物理改性剂，与沥青混溶化学性质稳定，主要通过降低沥青分子的表面张力和表面自由能以达到降低沥青加热和拌和的温度的目的；SMC的加入能够改善沥青分子的柔顺性，提高沥青的低温柔性，改善沥青的低温性能。

(2)综合考虑复合剪切模量G*,相位角δ，车辙因子G*/sinδ,SMC常温改性剂的加入会增大沥青的轻质组分的比例而使沥青高温抗变形能力变差，降低沥青PG高温分级；总体来说，随着SMC常温改性剂掺量的增加，沥青的高温性能会逐渐下降，但掺量为8%时，高温性能最优且此时的高温PG分级温度也为最高62 ℃。

(3)通过比较蠕变劲度模量S和蠕变速率mc以及建立的综合低温柔量JC和拟合得到的玻璃态转化温度Tg可知:SMC改性剂的加入能够改善沥青的低温性能且随着掺量的增加，低温性能的改善效果越明显；结合沥青沥青混合料的小梁弯曲试验发现建立的低温性能评价体系中包括测量出的蠕变劲度模量S，蠕变速率mc，以及用数学方法建立低温综合柔量JC和玻璃态转化温度Tg，JC的关联性最高，最适宜用于评价SMC常温改性沥青的低温性能。

(4)考虑到沥青表面张力大小与其粘附性的关系可以推断：SMC改性剂的加入降低了沥青的表面张力而会使其与集料的粘附性变差，混合料水稳定性下降，因而进一步改善SMC常温改性沥青混合料的水稳定性是亟待解决的问题。