纳米级TiO2添加量对陶瓷膜支撑体性能的影响*

2022-05-09崔双科吕相玉

功能材料 2022年4期

王焓，同帜，崔双科，郭磊，吕相玉

(1. 西安工程大学环境与化学工程学院，西安 710048；2. 陕西省现代建筑设计研究院，西安710048)

0 引言

多孔无机陶瓷膜具有抗污染能力强、化学稳定性极佳等优点，近些年在石油化工、废水处理、尾气净化、食品等方面发挥越来越重要的作用[1-4]。由纯Al2O3、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅或其混合物组成的常规陶瓷膜[5-6]需要高于1 500 ℃的烧结温度。昂贵的原材料和烧结过程中的大量能耗导致陶瓷膜的高制造成本[7]。

降低陶瓷膜支撑体的制备成本是使陶瓷膜大规模应用的关键。

烧结助剂的作用机理有3种[8- 10]：(1)生成液相，形成低熔点玻璃相，如SiO2，CaO等；(2)生成固溶相，如TiO2，MnO2等与Al2O3晶格类型接近的变价金属氧化物；(3)生成细小的镶嵌在Al2O3晶体之间促进气体排除的第二相，如MgO，ZnO等。适量的烧结助剂可以在骨料内形成液相与固溶相，降低烧结温度。粉煤灰是电厂热力生产的副产品，是我国排放量较大的废料之一[11]，但因其具有瘠性，制作支撑体时难以成形；掺杂黄土增强可塑性的同时可降低制作成本。宋杰光等[12]在钇铝石榴石多孔陶瓷中加入1∶4的SiO2∶MgO烧结助剂，制备出气孔率为52.98%，抗压强度为7.54 MPa的多孔陶瓷。Cao等[13]用粉煤灰和天然铝土矿制备无机陶瓷膜支撑体。结果表明，添加3%(质量分数)V2O5和4% (质量分数)AlF3的膜孔隙度为约50%，机械强度达到(69.8±7.2) MPa。张健需等[14]掺杂CuO制备出抗折强度为32.19 MPa、纯水通量为1590.02 L/(m2·h·MPa)的黄土基陶瓷膜支撑体。Cheng等[15]以滑石粉为烧结助剂制备出孔隙率为37.8%、弯曲性能优异的粉煤灰基陶瓷膜支撑体。

本实验以m(粉煤灰)∶m(黄土)=40%∶60%为基础骨料，1%的羧甲基纤维素(CMC)为粘结剂，纳米级TiO2为烧结助剂，在不影响陶瓷膜支撑体性能的基础上，研究了纳米级TiO2添加量对黄土-粉煤灰陶瓷膜支撑体物理、化学性能及表观形貌等的影响。

1 实验

1.1 实验原料

黄土，取自陕西洛川黄土地质公园；粉煤灰(分析纯)，购自郑州新密试剂厂；羧甲基纤维素CMC(分析纯)，购自广东光华科技股份有限公司；纳米级TiO2(分析纯)，购自上海麦克林生化科技有限公司。表1是粉煤灰和黄土的化学成分表。

表1 粉煤灰和黄土的化学成分表(% 质量分数)Table 1 Table of the chemical composition of fly ash and loess(wt%)

1.2 支撑体制备

采用挤压成型法和固态离子烧结法[16]，以黄土、粉煤灰为骨料，CMC为粘结剂，纳米级TiO2为烧结助剂来制备黄土-粉煤灰陶瓷膜支撑体。方法如下：将经200目筛子筛分的黄土与粉煤灰、羧甲基纤维素(CMC)及纳米级TiO2按不同比例混合，在烧杯中机械搅拌1 h，80～90 ℃水浴加热1.5 h，制成含水率约为15%的泥料，后于培养箱中陈化24 h。陈化后的泥料经陶瓷挤管机挤压制得坯体，将干燥后的坯体置于马弗炉中，按照一定的烧结制度升温至1 050 ℃，随炉冷却至室温。

1.3 支撑体性能表征

支撑体的纯水通量用实验室自制装置测定，具体装置见图1。耐酸碱腐蚀性能根据GB/T1970-1996[17]测定；抗折强度用万能材料试验机(CMT5105型)按照GB/T2833—1996测定；晶相结构用X射线衍射仪(D/MAX-2400型)分析；表面形貌用扫描电子显微镜(JCM-6000型)分析。

图1 测纯水通量装置Fig 1 Measuring pure water flux device

2 结果与分析

2.1 纳米级TiO2添加量对支撑体性能的影响

纳米级TiO2是一种有效的烧结助剂，它在改善支撑体微观形貌、降低其烧结温度、减少实验成本等方面效果显著。通过研究[18]可知，TiO2的添加量会显著影响支撑体的性能，表现为不同的添加量会使支撑体的物理化学性能等产生显著差异。本实验主要通过分别加入1%、5%、10%、15%、20%纳米级TiO2来确定其添加量对支撑体性能的影响。

2.1.1 纳米级TiO2添加量对支撑体物理性能

图2为烧结助剂TiO2对支撑体纯水通量的影响。从图2可以看出，当纳米级TiO2添加量较少时，纯水通量呈上升趋势，这是由于晶粒长大气孔出现，纯水通量因此增大。当纳米级TiO2添加量大于5%小于10%时，纯水通量发生明显递减变化趋势，这是因为晶粒的迅速结合致密，纯水通量也因此减小。当纳米级TiO2添加量大于10%时，支撑体的纯水通量略有降低，这是由于烧结助剂添加量较多，支撑体表面变粗糙，晶粒分布不均并且排列错乱，使部分气孔被遮掩，纯水通量因此而减小。当烧结助剂添加量达到20%时，支撑体表面粗糙，伴随轻微起釉现象，致密作用导致气孔闭合，纯水通量减小。综合分析，当烧结助剂达到一定量时，纯水通量呈递减趋势，随添加量而产生波动，最大值是纳米级TiO2添加量为5%时的2 667.94 L/(m2·h·MPa)。

图2 纳米级TiO2不同添加量对支撑体纯水通量的影响Fig 2 Effect of different addition of Nano-TiO2 on the pure water flux of the support

图3为纳米级TiO2对支撑体抗折强度的影响。由图3可知，当纳米级TiO2添加量由1%增加到5%时，支撑体的抗折强度明显增大，是因为纳米级TiO2在烧结过程中与原料粉煤灰和黄土中二氧化硅反应形成强键连接，使支撑体硬度得以提升，同时改变氧化铝颗粒表面能的大小，有利于氧化铝片状颗粒的产生。当纳米级TiO2的添加量从5%增加至10%时，抗折强度继续增大。当纳米级TiO2的添加量为20%时，支撑体抗折强度达到最高，此时支撑体表面坚硬，颜色变黑，但透水能力较弱。结合抗折强度和透水性能综合来看，当纳米级TiO2添加量为5%时最合适，此时支撑体的抗折强度达到2.874 MPa。

图3 纳米级TiO2不同添加量对支撑体抗折强度的影响Fig 3 Effect of different addition of nano-TiO2 on flexural strength of support

由图4可知，在烧结温度为1050℃的情况下，烧结助剂纳米级TiO2添加量越多，支撑体显气孔率越小。当纳米级TiO2添加量从1%增加到5%时，显气孔率出现略微下降，由54.813%下降到53.473%。纳米级TiO2添加量为1%时制备的支撑体烧结不完全，出现轻微掉粉现象，随添加量增多支撑体表面晶粒烧结程度增加，致密作用加深，掉粉现象减弱。当添加量增到10%时，支撑体的显气孔率大幅下降至44.473%，此时支撑体表面颜色变深，颗粒较明显，纯水通量下降，抗折强度增强。当纳米级TiO2添加量增至15%至20%时，支撑体显气孔率下降，并趋于稳定，此时内部晶粒液相程度深，晶粒二次结晶现象完全，孔结构稳定，抗折强度较大。

图4 纳米级TiO2不同添加量对支撑体显气孔率的影响Fig 4 Effect of different addition of Nano-TiO2 on apparent porosity of support

2.1.2 纳米级TiO2添加量对支撑体化学性能的影响

陶瓷材料化学性能的优劣通常以耐酸碱腐蚀性能来表示。图5为纳米级TiO2添加量对支撑体耐酸碱腐蚀性能的影响。从图5可知，随着纳米级TiO2添加量的增加，支撑体的酸碱损失率变化为先急剧增加后缓慢增加再趋于平稳。在酸性条件下，支撑体的酸损失率最低为4.216%，此时烧结助剂纳米级TiO2添加量为1%；在碱性条件下，支撑体的碱损失率最低为0.293%，此时烧结助剂纳米级TiO2添加量为1%。综合来看，当纳米级TiO2添加量为5%时，支撑体综合性能较为稳定，整体耐碱性能更优。

图5 纳米级TiO2不同添加量对支撑体耐酸碱腐蚀性能的影响Fig 5 Effect of different addition of Nano-TiO2 on the corrosion resistance of the support

2.2 优化实验

以上探究了烧结助剂纳米级TiO2添加量为1%、5%、10%、15%、20%时支撑体的各性能指标。当纳米级TiO2添加量为5%时，支撑体综合性能最优。为减小实验误差，进一步探究纳米级TiO2添加量为3%、4%、5%、6%、7%时支撑体各性能差异。

2.2.1 纳米级TiO2添加量对支撑体物理性能的影响

图6是纳米级TiO2添加量为3%、4%、5%、6%、7%对支撑体纯水通量的影响。当烧结助剂纳米级TiO2添加量小于5%时，纯水通量变化不明显，说明此温度下晶粒处在生长阶段，孔隙多为微量有机成分及杂质高温分解留下孔洞，颗粒堆积理论也解释了内部成孔现象。当烧结助剂为7%时，纯水通量下降至2 231.76 L/(m2·h·MPa)。当纳米级TiO2添加量为6%时，纯水通量略微降低至2 563.35 L/(m2·h·MPa)。

图6 纳米级TiO2添加量对支撑体纯水通量的影响Fig 6 Effect of Nano-TiO2 addition on pure water flux of support

图7是纳米级TiO2添加量为3%、4%、5%、6%、7%时支撑体抗折强度的变化。烧结助剂添加量由3%增加到4%时，支撑体的抗折强度由2.313 MPa提升至2.81 MPa，明显提升21.5%，此时烧结助剂量处于临界值，烧结助剂量较少时，纳米级TiO2进入Al2O3晶格较完全，部分晶格表面能未被完全激化，晶粒结晶程度不高，玻璃相产生较少。烧结助剂添加量为5%、7%时，抗折强度变化率小，缓慢提升。整体来看，抗折强度在此添加范围内与烧结助剂量呈正相关关系。

图7 纳米级TiO2添加量对支撑体抗折强度的影响Fig 7 Effect of Nano-TiO2 addition on flexural strength of support

图8为烧结助剂纳米级TiO2添加量对支撑体显气孔率影响趋势图。显气孔率在3%添加量时最高为56.619%，此时支撑体烧结液相程度不高，由于原料粉煤灰中碳粉烧尽，造成孔结构的产生。当烧结助剂添加量达到7%时，显气孔率下降至46.178%。

图8 纳米级TiO2添加量对支撑体显气孔率的影响Fig 8 Effect of Nano-TiO2 addition on apparent porosity of support

2.2.2 纳米级TiO2添加量对支撑体化学性能的影响

图9为烧结助剂纳米级TiO2添加量对支撑体性能的影响的增加。碱性腐蚀率在0.45%以下，抗碱腐蚀性能较好，其中存在的方石英及刚玉晶体增强了支撑体硬度，烧制过程中晶相的产生促进其稳定。在添加量为3%时，支撑体碱腐蚀率为0.334%，变化较为突兀可能由于实验误差造成测量不准确。酸腐蚀率整体在5.5%以下，变化较为明显，支撑体中碱金属组分作用使整体呈现耐碱不耐酸。

图9 纳米级TiO2添加量对支撑体耐酸碱腐蚀性能的影响Fig 9 Effect of Nano-TiO2 addition on acid-base corrosion resistance of supports

2.2.3 支撑体的物相组成及微观形貌

综合分析，当纳米级TiO2添加量为5%时，支撑体纯水通量较高，并有适中的抗折强度。因此对5%添加量的支撑体进行XRD表征和SEM扫描电镜微观形貌分析。

图10是纳米级TiO2添加量为5%时支撑体的XRD图。可以看出，当纳米级TiO2添加到一定量时，可进入氧化铝晶格，形成稳定的固溶物。在2θ=36.78°时出现了莫来石，是由于原料中硅铝酸盐在高温下生成；纳米级TiO2与莫来石晶粒反应生成斜方晶系的Al2TiO5结晶，热膨胀系数较低，受热性能稳定，不易被氧化。图中可看到伴有其他掺钛氧化铝晶型的产生，其内部晶体相的存在决定了其性能稳定，抗酸碱腐蚀性强，耐高温的特性。在2θ=60.53°时出现了硬水铝石(Al2O3·H2O)，是由粉煤灰中SiO2与原料中Al2O3在烧结过程中生成的，具有良好的机械性能，提升了支撑体的抗折强度。

图10 纳米级TiO2添加量为5%时支撑体的XRD图Fig 10 XRD pattern of support with 5% Nano-TiO2 addition

图11是纳米级TiO2添加量为5%时烧制支撑体的表面电镜图。图11(a)、(b)、(c)分别为1 000倍、5 000倍、10 000倍下观察的支撑体表面微观形貌。图11(a)可以看出此时颗粒分布不均匀，颗粒局部形态差异大；由图11(b)可知，可看到局部液相的产生，但由于烧结温度的限制，导致烧结不充分，颗粒之间大小、形貌存在差异；图11(c)为10 000倍时观察的微观形貌，可以看到颗粒间形态的变化，小颗粒间相互作用，连接现象的产生。部分颗粒处在液化趋势的边缘。结合支撑体的表面形貌，此时支撑体表面光滑无裂痕，颗粒堆积且表面均匀分布，颗粒间由于球型理论存在较多孔隙，液相作用不完全，纯水通量高但抗折强度小。综合分析，当纳米级TiO2添加量为5%时，烧制成的支撑体综合性能最优。