适用于建筑隔热的二氧化硅气凝胶制备与性能

李静，孙健，王韩，2，石明菊，王治，2，龚贝贝

（1.河南建筑材料研究设计院有限责任公司，河南 郑州 450002；2.河南省科学院质量检验与分析测试研究中心，河南 郑州 450000；3.中钊建设集团有限公司，河南 林州 456500；4.周口裕彩科技研发有限公司，河南 周口 466700）

长期以来，建筑保温占整个保温隔热行业市场的2/3 以上。目前建筑外墙保温主要采用发泡聚苯乙烯、岩棉保温板等传统材料，吸水率大、有热桥效应，可能因脱落造成人、车伤害的事故。建筑涂料具备施工方便、不易脱落、使用寿命长、保温层厚度薄等显著优势，尤其是气凝胶涂料，由气凝胶微粒悬浮于树脂及其它助剂中调制而成，呈水性料浆状，环境友好、易于制备，阻燃、隔热性能优异，使用量逐年增加[1]。

SiO2气凝胶为特殊三维网络结构，孔径小于空气分子的平均自由程，能阻隔热传导、热对流、热辐射，导热系数低至0.017～0.040 W/（m·K），此外还具有低密度（0.1～0.5 g/cm3）、高比表面积、高吸附性、优良疏水性（水接触角大于145°）、与基材紧密贴合、易与其它材料复合、能有效消除CUI（保温层下腐蚀）、符合RoHS 标准限值等优点，成为当前热门的功能填料。适合作为塑料、纺织品、化妆品、相变材料的添加剂，石膏板、纳米保温板、隔热毡的填充物以及有毒有害成分、VOC 的吸附剂等。应用于建筑隔热涂料、工业保温涂料、阻燃涂料时，可改善涂料的悬浮稳定性、触变性、耐候性、耐洗刷性，增强涂膜的自洁能力、强度及与基材的结合力[2]。

1 实验

气凝胶是在不改变湿凝胶（水凝胶）体积的情况下，将凝胶内部的液体置换成空气后得到的一种轻质多孔固体。目前制备SiO2气凝胶最常见的方法是溶胶-凝胶法，即将金属醇盐、无机盐（如硝酸铵）和有机单体、聚合物（如聚硅氧烷）等前驱体按设计配比分散于特定溶剂中，加入一定量的酸或碱作催化剂，高速搅拌形成均匀溶液。在此过程中，前驱体水解为活性单体并发生缩聚反应，生成粒子簇，室温下静置形成透明溶胶体系，一定温度下陈化数天后，胶粒间缓慢聚合，形成稳定存在、具备空间交联雏形的湿凝胶[3]。水解缩聚反应的化学式如式（1）～式（3）所示：

前驱体在催化剂作用下水解：

（m 可以为0、1、2、3、4）

活性单体缩聚形成硅氧键：

硅醇与羟基缩聚形成硅氧键：

利用超临界干燥或常温常压干燥工艺处理上述湿凝胶，通过调节反应条件，可以控制气凝胶微粒的形貌和密度。超临界干燥是指将湿凝胶置于高压釜中，加入一定量乙醇，将温度升高至乙醇的超临界点后缓缓放气；自然冷却至室温，可得到无裂纹的SiO2气凝胶。常压干燥是指用硅油替代湿凝胶孔洞中的乙醇溶剂，再将其置于三甲基氯硅烷（TMCS）的硅油溶液中，在室温条件下进行3 d 取代反应；取出样品用硅油多次洗涤并常压烘干，得到具有网络结构的纳米SiO2气凝胶[4]。

1.1 酸碱催化法制备湿凝胶

原材料：去离子水、乙醇（EtOH）、正硅酸乙酯（TEOS）、HNO3（0.1 mol/L）、NH4OH（0.5 mol/L）；设备仪器：恒温搅拌器、烧杯、圆底烧瓶、直形冷凝管、油浴锅、通风厨、pH 计等。预期达成条件：凝胶能稳定存在、凝胶微粒粒径1 nm、气孔孔径10～60 nm。湿凝胶的制备大致有酸催化法、碱催化法、酸-碱两步催化法3 种方案[5-6]，每种方案下的原料配比、工艺参数见表1、表2。通过观察湿凝胶体系的稳定性和外观颜色、考察所得气凝胶的粒径及气孔孔径，筛选出最优方案。

表1 酸催化法及碱催化法合成硅凝胶的实验方案

表2 酸-碱两步催化法合成硅凝胶的实验方案

1.2 纤维掺杂并干燥制备气凝胶毡

原材料：陈化前的硅溶胶、乙醇、正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷、丙三醇（C3H8O3）、甲酰胺（CH3NO）、氢氟酸（HF）等；仪器设备：恒温搅拌器、烧杯、圆底烧瓶、直形冷凝管、油浴锅、通风厨、干燥箱、过滤设备、漏斗等；预期达成条件：凝胶微粒粒径1 nm、气孔孔径10～60 nm，气凝胶毡厚度0.1 mm。经对比分析知，按HAcS-5、LAlS-5 和TSM-5 方案制备的凝胶性状最佳，故以这3 个方案制取的水凝胶、醇凝胶或改性凝胶为基体，适量掺杂纤维增强材料，利用常压恒温或常压梯度干燥法制备气凝胶毡[7]，制备方法见表3。恒温干燥指一步到位的恒温设定，梯度干燥指程序控制60、80、100、120、150 ℃分别干燥2 h。

表3 水凝胶、醇凝胶、改性凝胶制备气凝胶毡的方法

表3 中，水凝胶+玻纤是指在水溶胶中加入玻璃纤维并混匀，一并陈化形成玻纤增强型水凝胶；乙醇置换是指用乙醇置换玻纤增强型水凝胶中的水-醇混合液，一般需置换多次[8]；改性剂添加是指在乙醇中添加改性剂TMCS。对比分析AGB1、AGB2 可知，低张力的醇比水更有利于制备气凝胶毡；对比分析AGB2、AGB3 可知，改性后的疏水型气凝胶隔热性能优于未改性的亲水型气凝胶毡；对比分析恒温干燥与梯度干燥法可知，梯级递进的温度设定更有利于制备气凝胶毡。以玻纤为骨架、填充湿凝胶并干燥，制备气凝胶毡隔热材料的工艺流程见图1。

2 结果与讨论

2.1 SiO2 气凝胶隔热膜的导热系数和隔热效果

SiO2气凝胶（毡）隔热膜制备工艺流程见图2。

图2 气凝胶毡隔热膜（基材层+隔热层）制备工艺流程示意

由图2 可见，富含纳米孔的SiO2气凝胶微粒（包括掺杂其间的增强纤维）由胶黏剂粘结固定形成气凝胶毡，再与PET基材层紧密贴合，即成隔热膜。

表4 为气凝胶、胶黏剂、增强材配比差异较大的5 个典型的隔热膜试样的配比、厚度及导热系数。

表4 典型隔热膜试样的质量配比、厚度及导热系数

由表4 可知，气凝胶层的厚度分别为100、130、150、180、200 μm，采用瞬态平面热源法测试得到试样1～试样5 的导热系数[9]分别为0.024、0.024、0.020、0.022、0.023 W/（m·K）；将试样的气凝胶层统一增厚至1.0 mm，导热系数分别为0.021、0.022、0.020、0.020、0.021 W/（m·K）。说明对于同一隔热膜试样，气凝胶毡厚度为0.1～0.2 mm 或1.0 mm 时，材料的隔热效果大致相同（受基材层厚度的影响不明显）。综合考虑成本及隔热效果，试样5 的配比（25%气凝胶+70%胶黏剂+5%纤维增强材料）及厚度最为适宜。

2.2 SiO2 气凝胶复合材料的力学性能

SiO2气凝胶是一种特殊的纳米多孔材料，孔隙率极高（最高可达99.8%）。当SiO2气凝胶受到外力作用时，裂纹的产生和扩展极为迅速，断裂过程中除新形成断裂表面需要吸收表面能之外，几乎没有其他吸收能量的机制，故表现为脆性断裂，极大地影响了材料的强度。大量实践表明，纤维的复合掺杂引入了新的能量吸收机制，增加了断裂过程的能量消耗，从而使SiO2气凝胶复合材料表现出较好的力学性能。以试样5为例，其10%应变时在不同温度下的力学性能如表5 所示。

表5 纤维增强SiO2 气凝胶复合材料在不同温度时的强度

SiO2气凝胶复合材料受力断裂过程如下：受力初期，气凝胶主要承受大部分外荷载，由于SiO2气凝胶基体脆性大、断裂应变性差，当荷载增加到一定程度时，气凝胶基体内最先产生原始裂纹，在负载应力作用下裂纹开始扩展，当其遇到纤维受到“阻挡”后，发生裂纹偏转、界面解离、纤维拔出等现象；纤维在拔出和脱粘的瞬间，仍然可能保持完好，而随着裂纹的进一步扩展，纤维在拔出后发生断裂，增加了断裂能的消耗[10]，使复合材料可以抵抗一定的外力侵袭。

高温环境中，SiO2气凝胶网络结构中残留的Si—OC2H5基团断裂形成Si—OH，与相邻的Si—OH 通过缩聚反应形成了新的Si—O—Si 共价键，提高了SiO2气凝胶三维网络骨架的强度。同时，将SiO2气凝胶在700 ℃下热处理导致其多孔结构收缩、骨架颗粒变粗，SiO2气凝胶紧紧包裹在纤维表面，使整个多孔网络结构更为致密（但没有出现明显的孔结构塌陷和团聚现象），也增强了SiO2气凝胶与纤维间界面的载荷传递能力，从而提高多孔网络结构的强度，改善了复合材料的力学性能。

2.3 SiO2 气凝胶复合材料的吸湿性能

以试样5 为纤维增强SiO2气凝胶复合材料，并用纯纤维材料制成一块同等厚度的纤维毡作为空白对比样，测试二者的吸湿性能，结果见图3。

由图3（a）可见，相对湿度90%时纤维毡的吸湿率比在其它湿度条件下显著提高，达到15%～20%，这是因为纤维毡具有较高的空隙率，当空气湿度接近饱和时，水蒸气极易在这些空隙凝结；相对湿度为35%～70%时，纤维毡吸湿率变化不明显，处于低于5%的水平。

图3 纤维毡和纤维增强SiO2 气凝胶复合材料在不同相对湿度下的吸湿率

由图3（b）可见，复合材料在相对湿度35%时的吸湿率为0.6%；相对湿度增至50%时材料吸湿率明显增大，为1.1%；相对湿度继续增加时，材料吸湿率亦继续增大，但增幅不明显。对比图3（a）、（b）可知，与未复合气凝胶的纤维毡相比，复合材料的吸湿率显著降低，这是因为复合制样过程中，超疏水气凝胶大量填充于纤维空隙或包覆在其表面，有效阻止了水蒸气渗入。可见，这类复合绝热材料在湿度较大的地区会有广阔的应用前景。

2.4 SiO2 气凝胶的微观形貌

按HAcS-5、LAlS-5 和TSM-5 方案制备3 块气凝胶试样，测试其质量与体积，计算得到表观密度分别为15、23、33 g/cm3[11]，将3 个试样依次命名为SA-15、SA-23、SA-33。3 个试样的SEM 及TEM 形貌分别见图4、图5。

图4 SiO2 气凝胶的SEM 照片

图5 SiO2 气凝胶的TEM 照片

由图4、图5 可见：

（1）SiO2气凝胶普遍具有细长链状的骨架结构，其中SA-15 骨架结构的堆积较为稀疏，骨架间孔洞的尺寸明显比SA-23 和SA-33 大，且很多是＞50 nm 的大孔；SA-23 三维网络结构均匀清晰、骨架颗粒较细，大孔数量明显少于SA-15；SA-33 质地匀厚、骨架颗粒较粗，孔洞较前两者更细小。综上分析，密度越低的气凝胶，其骨架结构的堆积越稀疏（三维网络越明显）、大尺寸孔洞越多。

（2）SA-15、SA-23、SA-33 的链状骨架尺寸分别为3～4、4～6、5～8 nm，可见随气凝胶密度增大，其骨架颗粒也呈增大趋势。气凝胶的密度主要受单位体积内溶胶颗粒堆积形式的影响，如SA-15 单位体积内溶胶颗粒较少，倾向于稀疏堆积，故胶粒间孔隙较大、链状骨架的交联点也较少；SA-23 和SA-33单位体积内溶胶颗粒数量增多，胶粒倾向于更加紧密的堆积形式，继而形成骨架颗粒更粗、孔洞尺寸更小但孔隙相对密集的结构。

3 结论

（1）对于同一隔热膜试样，气凝胶毡厚度为0.1～0.2 mm或1.0 mm 时，材料的隔热效果大致相同（受基材层厚度的影响不明显）；采用适当的组分配比可将气凝胶隔热膜的导热系数控制在0.024 W/（m·K）以下；综合考虑成本及隔热效果，气凝胶、纤维增强材料、胶粘剂的配比以25%、5%、70%为宜。

（2）纤维的掺入增加了断裂能消耗，高温热处理提高了气凝胶网络结构强度，使SiO2气凝胶复合材料表现出较好的力学性能，10%应变时其室温下的拉伸、抗弯、抗压强度分别为1.44、1.31、0.98 MPa，700 ℃下的拉伸、抗弯、抗压强度分别为1.95、1.80、1.42 MPa。

（3）与纯纤维毡相比，纤维增强SiO2气凝胶复合材料在不同相对湿度下的吸湿率均有显著降低，尤其在相对温度为90%时，材料的吸湿率较纯纤维毡下降91.67%，在湿度较大的地区应用前景广阔。