含膦酸基团聚羧酸减水剂的合成及性能研究

张志勇，杨勇，周栋梁，舒鑫，冉千平，刘欢

（江苏苏博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京 210008）

0 前言

聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好等优点[1]，是混凝土中使用量最大的一种减水剂，占国内减水剂市场份额的70%以上[2]。混凝土的组成复杂，大量的工程应用表明，胶材和骨料中的硫酸盐含量[3]、黏土含量[4]等均对聚羧酸减水剂的性能具有明显的不利影响。Yamada K 等[5]发现，硫酸根基团会与聚羧酸减水剂的羧酸基团产生竞争吸附，占据活性吸附位点并引起聚羧酸减水剂的脱附和构象卷曲，甚至造成聚羧酸减水剂的分散效率下降。Plank J 等[1]发现，黏土对混凝土拌合物具多方面的影响，一是黏土吸水溶胀造成混凝土浆体黏度增大，二是黏土与水泥竞争吸附减水剂，三是聚羧酸减水剂不仅吸附于黏土表面，而且聚醚侧链容易插层到黏土层界面之间。上述因素综合影响造成聚羧酸减水剂对黏土的敏感性更高。

Dalas F 等[6]发现，引入具有较强电负性的磷酸基团可以提高其与钙离子络合的能力，同时提升了聚羧酸减水剂与硫酸盐的竞争吸附能力并减弱了硫酸盐对减水剂分子的影响。进一步的研究表明，含膦酸基团的减水剂在提高黏土耐受性方面同样具有明显效果[7-9]。根据已有含膦酸基团减水剂具有的性能特点，针对性地开发对硫酸盐含量和黏土含量不敏感的改性聚羧酸减水剂，具有重要的学术研究价值和经济效益。

本研究从聚羧酸减水剂分子结构设计出发，引入含膦酸基团的共聚单体，通过自由基聚合工艺，在聚羧酸减水剂的结构中引入一定的膦酸基团，研究并优化这类膦酸基团改性减水剂的性能。

1 试验

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸：AR（＞99%），含180～200×10-6MEHQ 稳定剂；马来酸酐（＞99%）、乙二醇（≥99.5%）、五氧化二磷（≥98%）、双氧水（30%）、抗坏血酸（＞99%）、巯基乙酸（90%）：均为AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水：自制；异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，Mn=2400）：博特新材料泰州有限公司。

（2）试验材料

硫酸钠：AR（99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水泥：P·Ⅱ52.5 水泥，比表面积为321 m2/kg，江南小野田水泥有限公司，其化学成分如表1 所示。

表1 水泥的主要化学成分 %

砂：中砂，细度模数2.6；石：5～20 mm 连续级配碎石，表观密度2730 kg/m3；钠基膨润土：南京汤山膨润土有限公司，其化学成分如表2 所示。

表2 膨润土的主要化学成分 %

1.2 合成制备

（1）含膦酸基团共聚单体的合成

称取乙二醇62 g，加入三口搅拌瓶中，接入机械搅拌后转入50 ℃水浴。称取马来酸酐98 g，缓慢加入三口瓶中，待马来酸酐加料结束后，升温至80 ℃，保温反应1 h。接着降至室温，缓慢加入71 g 五氧化二磷，控制反应加料温度低于50 ℃。待五氧化二磷加料结束后，升温至80 ℃，再保温反应1 h，得到具有一定黏度的棕黄色液体，即为含膦酸基团的共聚单体，命名为P-1。

（2）减水剂的合成[10]

向装有机械搅拌、温度计和蠕动泵滴加装置的四口烧瓶中，加入固含量为50%的TPEG 大单体480 g，加入共聚单体P-1 n g，将四口烧瓶温度升高至65 ℃。称取抗坏血酸0.7 g、巯基乙酸2.0 g，加一定量去离子水配制成滴加溶液Ⅰ；称取丙烯酸28.8 g，命名为滴加溶液Ⅱ（溶液Ⅱ为单一丙烯酸，不加去离子水）。滴加前10 min 向反应瓶中加入双氧水1.6 g，溶液Ⅰ的滴加时间为2.5 h，溶液Ⅱ的滴加时间为2.0 h，滴加过程中保证反应瓶内温度为65 ℃。滴加完毕保温反应2.0 h，冷却至室温，采用30%NaOH 水溶液中和至pH 值=7，加水稀释得到固含量为40%的棕黄色液体，即为含膦酸基团的聚羧酸减水剂（PCE）。本研究中P-1 用量（按占AA 物质的量百分比计）分别为0、10%和20%时，所合成的减水剂分别命名为PCE-1、PCE-2 和PCE-3。

1.3 测试与表征

（1）红外光谱（FT-IR）分析

将减水剂样品进行透析处理并真空烘干，按照要求取样品制备KBr 压片，利用傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Nicolet Co.AVATAR FTIR-370）进行测试，扫描次数32。

（2）凝胶渗透色谱（GPC）分析

采用凝胶渗透色谱仪（SHIMADZU Co.DGU-20A3R）对样品的重均分子量（Mw）、分子量分布（PDI）及单体转化率[11]进行测试。溶解样品的溶剂和GPC 流动相均采用0.1 mol/L 的硝酸钠水溶液，流动相流速设定为1.0 mL/min。

（3）减水剂吸附量（TOC）测试

控制室温（20±1）℃，将水泥10 g 加入30 g 具有不同浓度的减水剂溶液中，在磁力搅拌器上搅拌5 min，搅拌结束立即将其倒入离心管中，离心机转速设定为10 000 r/min，离心时间设定为5 min，离心结束后取上层清液2 mL，加入2 mL 0.1 mol/L 的HCl 并加水至20 g。使用总有机碳测定仪TOC（Multi N/C 3100）测定滤液中的有机碳浓度，并计算得出减水剂的总吸附量。

（4）水泥净浆流动度测试

控制室温为（25±1）℃，参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水胶比为0.29。硫酸盐和膨润土耐受性试验时，保持水泥用量不变，硫酸盐为外掺，膨润土为等质量替代水泥掺入。

2 结果与讨论

2.1 减水剂的分子结构表征

2.1.1 FT-IR 分析（见图1）

图1 合成减水剂的红外光谱

由图1 可见，3300 cm-1左右出现的吸收峰为—COOH 或O—H 的振动吸收峰；2880 cm-1处为—C—H 的伸缩振动峰，是聚氧乙烯醚（—CH2CH2O—）与水形成氢键而缔合的伸缩振动峰；1730 cm-1处为丙烯酸或P-1 单体中的—C=O 的振动吸收峰；1640 cm-1处为少许未聚合的P-1 单体中的—C=C—的伸缩振动吸收峰，1100 cm-1处的吸收峰为聚氧乙烯基（—CH2CH2O—）长链中—C—O—C—的伸缩振动峰。由于膦酸基团的出峰和聚羧酸减水剂的出峰在900～1200 cm-1重叠，而且含膦酸基团的单体用量比较小，并未观察到明显的膦酸基团出峰。上述红外光谱分析表明，该产物的分子结构中有羰基、聚氧乙烯基等基团，与所设计的减水剂分子结构相符。

2.1.2 GPC 分析

采用GPC 对减水剂的重均分子质量、分子质量分布和单体转化率进行了测试，结果如表3 所示。

由表3 的GPC 测试结果可见，引入自制的含膦酸基团的共聚单体参与减水剂合成时，减水剂的分子质量及其分布未出现明显影响，说明使用双键聚合活性低的马来酸酐参与含膦酸基团共聚单体的合成，有利于降低含膦酸基团的双酯参与聚合的概率，避免减水剂分子质量失控的风险。此外，与未引入P-1 的PCE-1 相比，引入AA 物质的量10%的P-1 参与聚合的减水剂PCE-2，单体转化率基本不变；引入AA 物质的量20%的P-1 参与聚合的减水剂PCE-3，单体转化率下降5%左右。

2.2 膦酸基团对合成减水剂分散性的影响

固定水胶比为0.29，减水剂折固掺量为水泥质量的0.10%，膦酸基团对合成减水剂分散性的影响如图2 所示。

图2 膦酸基团对合成减水剂分散性的影响

由图2 可见，不同膦酸基团含量合成减水剂的分散性排序为：PCE-2＞PCE-1＞PCE-3。在90 min 测试时间内，掺PCE-1 的净浆流动度损失率为29.2%；掺PCE-2 的净浆流动度损失率为16.0%；掺PCE-3 的净浆流动度损失率为18.1%。在PCEs 结构中引入膦酸基团，膦酸基团较强的竞争吸附能力和自身的缓凝特性，能够明显的改善减水剂的保坍性能。此外，引入10%的P-1 参与PCEs 的合成时，制备的PCEs 的减水性能和保坍性能都得到明显改善；P-1 用量继续增加至20%时，减水剂的单体转化率受到一定影响，其分散性和分散保持性均出现一定下降。

2.3 硫酸盐对减水剂分散性的影响

固定水胶比为0.29，减水剂折固掺量为水泥质量的0.11%，将硫酸钠配制成10%的硫酸钠水溶液备用，硫酸钠掺量（折固，外掺）对减水剂分散性的影响如图3 所示。

图3 硫酸钠掺量对减水剂分散性的影响

由图3 可见，当硫酸钠掺量为水泥质量的1.5%时，掺PCE-1～PCE-3 的净浆初始净浆流动度损失率分别为56%、38.5%和41.6%。净浆试验结果表明，减水剂分子结构中引入膦酸基团能明显降低硫酸盐对减水剂性能的影响[12]。硫酸钠掺量为0.6%时，掺PCE-1～PCE-3 净浆的初始流动度损失率分别为32.0%、7.7%和14.6%。说明在硫酸盐外掺量不高的工况下，膦酸基团对降低硫酸盐对减水剂性能的影响效果明显。

2.4 钠基膨润土对减水剂分散性的影响

固定水胶比为0.29，减水剂折固掺量为水泥质量的0.11%，钠基膨润土掺量（等质量替代水泥）对减水剂分散性的影响如图4 所示。

图4 钠基膨润土掺量对减水剂分散性的影响

由图4 可见，钠基膨润土掺量从0 增加到0.5%时，掺PCE-1～PCE-3 净浆的初始流动度损失率分别为40.7%、29.1%和24.5%，不含膦酸基团的减水剂PCE-1 的净浆流动度损失率明显大于含膦酸基团的减水剂PCE-2 和PCE-3。表明引入膦酸基团能明显降低钠基膨润土对减水剂分散性的影响。

2.5 减水剂的吸附量测试

采用有机碳分析仪，对引入膦酸基团对减水剂在水泥浆体中的吸附量的影响进行测试，减水剂折固掺量分别为水泥质量的0.25%、0.75%、1.5%、2.5%和3.5%，测试结果如图5 所示。

图5 不同减水剂及掺量时的吸附量

从图5 可以看出，在不同减水剂掺量的吸附量测试中，PCE-2 和PCE-3 在水泥颗粒上的吸附量明显高于PCE-1。表明在减水剂中引入膦酸基团，能明显的提高减水剂在水泥颗粒上的吸附能力。原因可能是膦酸基团相对于羧酸基团具有更高的电负性，与羧酸基团之间具有明显的竞争吸附作用，在水泥浆体中膦酸基团能够更快的与水泥中的钙离子络合，在水泥颗粒上形成有效吸附，在水泥颗粒上具有更高的吸附量和较强的静电斥力作用，阻碍了后续减水剂在水泥颗粒上的吸附行为，表现为含膦酸基团的减水剂在水泥净浆流动度测试中，具有更好的分散保持性。

2.6 外掺硫酸钠工况下减水剂的吸附量测试

固定减水剂掺量为水泥质量的1.5%，考察硫酸钠外掺量分别为水泥质量的0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%时，对减水剂在水泥颗粒上的吸附行为的影响，测试结果如图6 所示。

图6 硫酸钠掺量对不同减水剂吸附量的影响

从图6 可以看出，随着硫酸钠掺量的增加，PCE-2 和PCE-3 在水泥颗粒上的吸附量下降幅度明显小于PCE-1。表明在硫酸基团、膦酸基团和羧酸基团共存的水泥浆体体系中，膦酸基团和硫酸基团的电负性高于羧酸基团，优先吸附到水泥颗粒上。进一步地，膦酸基团与水泥颗粒上的钙离子络合能力要强于硫酸基团，上述因素综合影响导致膦酸基团在水泥颗粒上的竞争吸附能力高于硫酸基团，表现为含膦酸基团的减水剂PCE-2 和PCE-3 具有较强的硫酸盐耐受性，其在水泥颗粒上的吸附量受硫酸盐的影响更小。

2.7 掺钠基膨润土工况下减水剂的吸附量测试

固定减水剂掺量为水泥质量的1.5%，考察钠基膨润土分别等质量替代0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的水泥时，对减水剂在水泥颗粒上的吸附行为的影响，结果如图7 所示。

图7 钠基膨润土掺量对不同减水剂吸附量的影响

从图7 可以看出，在水泥浆体体系中引入钠基膨润土，PCE-1～PCE-3 的吸附量均明显增加，且含膦酸基团的PCE-2和PCE-3 的吸附量增幅小于不含膦酸基团的PCE-1。推测膦酸基团的电负性较强，能够优先吸附到膨润土表面，形成致密的吸附层，减水剂的静电斥力作用明显增强，阻碍了减水剂在膨润土上的吸附，从而保证了减水剂在水泥颗粒上的吸附量。此外，张光华等[13]研究表明，含膦酸基团的减水剂拌合后的膨润土的层间距，明显小于不含膦酸基团的减水剂拌合后的膨润土的层间距，阻碍了拌合体系中的水和减水剂的聚醚侧链对膨润土层的插层效应，保证了拌合体系中的自由水和减水剂的空间位阻效应。上述因素的综合作用结果，含膦酸基团的减水剂在外掺钠基膨润土的工况下，减水剂的吸附量增加较小，表现为含膦酸基团的减水剂在水泥净浆测试中具有更好的黏土耐受性。

3 结论

（1）采用自制含膦酸基团的共聚单体与AA 和TPEG 等为原料，通过自由基聚合合成了一系列含膦酸基团的聚羧酸减水剂，采用FT-IR 和GPC 对减水剂结构和分子质量进行了测试表征。FT-IR 分析表明，该产物分子结构中有羰基、聚氧乙烯基等基团，与所设计的减水剂分子结构相符。GPC 测试表明，引入自制的含膦酸基团的共聚单体参与减水剂合成，减水剂的分子质量和分子量分布未出现明显影响，避免了减水剂分子量失控的风险。引入AA 物质的量10%的P-1 参与聚合时，合成减水剂PCE-2 的单体转化率基本不变。

（2）水泥净浆试验表明，含膦酸基团的减水剂PCE-2 和PCE-3 具有更好的分散保持性、硫酸盐耐受性和膨润土耐受性。

（3）吸附量测试结果与净浆测试结果相符性较好。含膦酸基团的减水剂PCE-2 和PCE-3，在水泥颗粒上具有更高的吸附量，静电作用阻碍了后续减水剂的吸附，具有较好的保坍性能；在外掺硫酸盐的工况下，含膦酸基团的减水剂PCE-2 和PCE-3，在水泥颗粒上的吸附量下降更小，具有较好的硫酸盐耐受性；在外掺钠基膨润土的工况下，含膦酸基团的减水剂PCE-2 和PCE-3，在水泥颗粒上的吸附量增加量更小，避免了减水剂在钠基膨润土上的无效吸附，具有较好的黏土耐受性。