降黏型聚羧酸减水剂的制备与应用研究

2022-05-09逄鲁峰安昊文陈炳江孙立刚常青山王恒

新型建筑材料 2022年4期

逄鲁峰，安昊文，陈炳江，孙立刚，常青山，王恒

（1.山东建筑大学土木工程学院，山东济南 250100；2.山东华迪建筑科技有限公司，山东济南 251400）

0 引言

随着现代社会的发展，高层建筑大量涌现，对于高强度混凝土的需求越来越多，但因为其过低的水胶比，造成高强度混凝土的黏度大、流动性差[1-2]。为解决泵送过程中黏度较高造成的泵送困难，现场工人常通过加水解决黏度大的问题，因此造成的强度不足会引起工程事故。降黏型聚羧酸减水剂对于解决上述实际问题起到了很好的效果，并对项目成本有很大节省[3]。

聚羧酸减水剂由于其分子结构的可设计性，能通过自由共聚合反应引入功能基团，通过调节各种工艺对其结构进行控制来达到想要的效果，因此成为社会的研究热点[4-6]。随着醚类聚羧酸减水剂的发展，其原材料种类不断增多，目前生产常用的聚醚大单体种类繁多，其中四碳大单体[异丁烯基聚氧乙烯醚（HEPG）]和五碳大单体[异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）]成为了现在市场的主流产品[7]，但这些聚醚大单体在常温下需要反应3～5 h 才能制备出性能稳定的聚羧酸减水剂，时间成本高。而乙烯醚类2+2 型大单体[乙二醇单乙烯基聚乙二醇（EPEG）]的不饱和双键反应活性更高，碳碳双键更易打开，常温下反应1 h[8-9]，保温1 h 就能制备完成，更节省时间，并有很好的降黏效果。

本研究采用低分子质量2+2 型大单体（EPEG），通过过氧化氢与抗坏血酸的氧化还原体系，以巯基乙醇为链转移剂，再通过加入甲基丙烯基酒石酸（单酯）引入憎水基团和羧基，以此来增加其分散性能和降低混凝土的黏度，制备具有降黏作用的新型聚羧酸减水剂。通过正交试验和单因素试验得到降黏型聚羧酸减水剂PC-D 的最佳制备工艺，并已在实际工程中得到成功应用。

1 试验

1.1 主要原材料和仪器设备

（1）合成原材料（见表1）

（2）性能测试材料

水泥：P·O42.5 水泥，山东山水建材集团生产；粉煤灰：Ⅱ级，广茂矿产加工厂；矿粉：S95 级，山东永通实业有限公司；砂：机制砂，Ⅱ区中砂，平阴砂石厂石子：石：碎石，粒径5～31.5 mm 连续级配，济南银鹏建筑材料有限公司；普通减水型聚羧酸减水剂：PC-XM，固含量40%，减水率42%，山东华迪建筑科技有限公司；降黏型聚羧酸减水剂PC-Q，固含量40%，减水率40%，山东华迪建筑科技有限公司；降黏型聚羧酸减水剂PC-M，固含量45%，减水率38%，国产某品牌市售产品。

（3）主要仪器设备

精密增力电动搅拌器（ZNCL-T）：振和科学仪器有限公司；智能精密蠕动泵（YZ1515X）：保定创锐泵业有限公司；数显旋转黏度计（NDJ-8S）：上海力辰邦西仪器科技有限公司；水泥净浆搅拌机（NJ-160）：无锡建仪仪器机械有限公司；卧式混凝土搅拌机（HJW-60）：沧州市鑫鼎试验仪器有限公司；边压环压强度试验机（JJS5）：广东鹭工测试仪器有限公司。

1.2 合成工艺

在支架上固定四口烧瓶后加入定量的大单体和去离子水到底釜，开启搅拌泵进行搅拌。以ME、Vc 和特制小料为A料，AA、单酯和一定量的去离子水为B 料。待加入的定量大单体溶解后，在四口烧瓶中滴加双氧水，控制初始反应温度为（30±5）℃，然后开启蠕动泵滴加A 料和B 料，A 料滴加时间控制在1 h，B 料滴加时间控制在50 min。在A 料和B 料滴加完成后保温1 h，加入试验用量的稀释水，制备出pH 值为7、固含量为40%的聚羧酸减水剂母液PC-D。

1.3 试验方案

保持其他因素不变，改变酸醚比[n（AA）∶n（EPEG）]、链转移剂用量和单酯用量（链转移剂和单酯用量均按占聚醚大单体质量百分比计），进行正交试验，通过观察净浆流动度来选择最佳的工艺参数，正交试验因素水平设计如表2 所示。

表2 正交试验因素水平

1.4 测试与表征

（1）水泥净浆流动度测试：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比为0.29，减水剂折固掺量为0.14%。

（2）水泥净浆黏度测试：水灰比为0.29，通过控制聚羧酸减水剂掺量使得净浆流动度为（220±10）mm，采用数显旋转黏度计进行测试。

（3）混凝土性能测试：参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试混凝土的坍落度、扩展度和排空时间；参照GB/T 50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土的抗压强度。混凝土配合比如表3所示，减水剂掺量为胶凝材料质量的3%。

表3 C60 混凝土的配合比 kg/m3

2 试验结果与讨论

2.1 正交试验结果与分析（见表4）

表4 正交试验结果与分析

由表4 可知，对水泥净浆流动度影响的大小排序为：酸醚比＞单酯用量＞链转移剂用量，在该制备工艺下酸醚比和单酯的用量对水泥净浆的流动性影响最大。最优组合为：酸醚比为5，链转移剂和单酯用量分别为聚醚大单体质量的0.35%和14%，即对应A2B1C3。

2.2 单因素试验结果

在上述正交试验的基础上，选择初始反应温度为（30±5）℃、酸醚比为5、链转移剂用量为大单体质量的0.35%、引发剂用量为大单体质量的5.5%、单酯用量为大单体质量的14%、A 料滴加时间1 h，通过改变其中某一变量进行单因素试验，以进一步验证合成降黏型聚羧酸减水剂的最佳工艺参数。

2.2.1 酸醚比对降黏型聚羧酸减水剂性能的影响

控制其他参数相同，考察酸醚比对减水剂性能的影响，结果如图1 所示。

图1 酸醚比对降黏型减水剂PC-D 性能的影响

丙烯酸构成了聚羧酸减水剂的主链，其链上的羧基所带电荷可以很好地吸附水泥颗粒，起到很好的定位作用[10]，所以对减水剂的性能有很大的影响。由图1 可以看出，随着酸醚比的增大，净浆流动度呈先增大后减小的趋势，混凝土排空时间呈先缩短后延长的趋势，当酸醚比为5 时，掺减水剂净浆流动度达到最大，混凝土的排空时间也缩短到了最小。这是由于，随着酸醚比的不断增大，—COOH 的比例增大，其电荷密度增大，吸附能力增强，净浆流动度随之增大。当酸醚比为5 时，主链和侧链的密度达到一定比例，两者充分连接，空间位阻能力、静电斥力达到最大，净浆流动度达到最大、混凝土排空时间缩短到最小，其降黏效果达到最佳；当酸醚比继续增大时，减水剂的主链过长，没有充足的单体充当侧链，所以减水剂在水泥吸附过程中的空间位阻能力降低，无法分散水泥颗粒。而随着酸醚比的增大，减水剂分子中的羧基不断增加，其能和水结合的氢键会消耗大量的自由水，酸醚比过高时会使混凝土黏度增大。因此，酸醚比为5 时其降黏效果达到最佳。

2.2.2 链转移剂用量对降黏型聚羧酸减水剂性能的影响

控制其他参数相同，考察链转移剂用量对减水剂性能的影响，结果如图2 所示。

图2 链转移剂用量对降黏型减水剂PC-D 性能的影响

链转移剂主要是通过控制分子链的长短来影响减水剂的性能，链转移剂的用量太少，会造成主链过长，侧链密度过低，影响空间位阻能力。因此合理控制链转移剂的用量对其性能有很大的影响。由图2 可以看出，随着链转移剂的用量增加，掺减水剂净浆流动度先增大后减小，链转移剂用量过低时产物的分子质量较大，其引导聚合程度能力较弱[11]，主链过长，分子质量较大，使单位用量下的有效组分减少，合成的聚羧酸减水剂分散性较差，混凝土排空时间较长。聚羧酸减水剂的分子质量过大，吸附更多的水泥颗粒，引起絮凝，在混凝土中表现出黏度较高。随着链转移剂用量的增加，其引导聚合程度能力增强，空间位阻不断增大，净浆流动度增大，混凝土排空时间缩短，当链转移剂用量为0.35%时，其排空时间达到最短；但当链转移剂的用量超过0.35%时，由于新形成的自由基活性较低，导致聚合程度降低，可能会造成主链过短而侧链密度过大，造成其分子质量过低而影响其效果。因此，链转移剂的最佳用量为大单体质量的0.35%。

2.2.3 引发剂用量对降黏型聚羧酸减水剂性能的影响

控制其他参数相同，考察引发剂用量对减水剂性能的影响，结果如图3 所示。

图3 引发剂用量对降黏型减水剂PC-D 性能的影响

由图3 可以看出，随着引发剂用量的增加，掺减水剂水泥净浆流动度呈先增大后减小，当引发剂用量为5.5%时净浆流动度达到最大。这是由于，引发剂用量过低时会处于单体和溶剂的包围下不能发生作用，氧化还原不够充分，热量升温较慢，没有足够的能量来促进聚合反应的发生，从而使得反应不够充分，造成部分侧链没有聚合到主链上，空间位阻能力减弱，影响其分散效果；随着引发剂用量的增加，促进聚合的能力不断增强，提高了其分散性，缩短了混凝土的排空时间；但引发剂用量过高时也会过快促进反应的发生，使得聚羧酸减水剂的分子质量迅速增大，聚合速度过快影响其分子结构，对其空间位阻能力产生很大的影响，降黏效果降低。因此，引发剂用量为大单体质量的5.5%时，减水剂的分散和降黏效果达到最佳。

2.2.4 滴加时间对降黏型聚羧酸减水剂性能的影响

控制其他参数相同，考察A 料滴加时间对减水剂性能的影响，结果如图4 所示。

图4 滴加时间对降黏型减水剂PC-D 性能的影响

由图4 可以看出，滴加时间为1 h 时，掺减水剂水泥净浆流动度达到最大，混凝土排空时间最短。其原因是新型大单体的双键反应活性高，较小的能量就能引导反应的发生，在相对较短的时间内可以完成反应。滴加时间过长会影响溶液的自由基聚合，聚合程度不断下降，会造成前期反应的主链上侧链密度较高，而造成后期反应的部分主链由于大单体含量的较低而造成侧链密度较低，导致聚羧酸减水剂的分散性和空间位阻能力不断下降。因此A 料的最佳滴加时间为1 h。

2.2.5 单酯用量对降黏型聚羧酸减水剂性能的影响

控制其他参数相同，考察单酯用量对减水剂性能的影响，结果如图5 所示。

图5 单酯用量对降黏型减水剂PC-D 性能影响

由图5 可以看出，掺减水剂水泥净浆流动度随着单酯用量的增加呈先增大后减小的趋势，混凝土排空时间则随着单酯用量的增加呈先缩短后延长。当单酯用量为14%时，净浆流动度达到最大、混凝土排空时间达到最短。单酯通过引入憎水基团甲基来达到降黏效果，加入适量的单酯可以增加羧基和甲基的含量，羧基所带电荷通过吸附水泥颗粒起到了锚定作用，引导减水剂水泥颗粒的吸附，来提高净浆的流动度。而随着憎水基团甲基的不断引入，其HLB 值不断减小，可以减少结合水的生成，使得混凝土中自由水的含量不断增多，因此混凝土的黏度不断降低，并有利于减水剂对于水泥颗粒的吸附，同时提高分散性能[12]。但随着单酯含量的增多，憎水基团过多时会出现泌水现象，影响混凝土的抗压强度，因此，单酯的最佳用量为大单体质量的14%。

3 聚羧酸减水剂的降黏性能研究

综合上述试验分析，降黏型聚羧酸减水剂的最佳合成工艺为：反应温度（30±5）℃，酸醚比5，链转移剂、引发剂、单酯用量分别为大单体质量的0.35%、5.5%、14%，滴加时间1 h，按此工艺制备减水剂PC-D，通过净浆黏度和混凝土试验对其降黏性能进行评价。

3.1 净浆的降黏效果

将按最佳工艺下合成的PC-D 与市售同类降黏型聚羧酸减水剂在水泥净浆初始流动度均为（220±10）mm 的条件下的黏度进行对比，结果如表5 所示。

表5 掺不同降黏型聚羧酸减水剂水泥净浆的黏度对比

由表5 可见，掺降黏型聚羧酸减水剂PC-D 净浆的黏度相比2 种市售同类减水剂的水泥净浆黏度明显较小，在净浆中表现出良好的降黏性能。其原因是PC-D 中含有甲基憎水基团，调节了其亲水亲油性，使得净浆中的自由水增多，同时酒石酸基团的引入会提高其分散性，在净浆中能具有持续的降黏性能。

3.2 混凝土应用性能

按表3 配合比进行C60 混凝土试验，并将PC-D 与市售降黏型聚羧酸减水剂进行对比，减水剂折固掺量均为胶凝材料质量的3%。混凝土性能测试结果如表6 所示。

表6 掺不同降黏型聚羧酸减水剂的混凝土性能对比

由表6 可见：（1）相同掺量下，PC-D 与2 种市售降黏型聚羧酸减水剂PC-Q 和PC-M 的混凝土初始坍落度、扩展度相近，1 h 保坍性优于PC-Q 和PC-M。（2）掺PC-D 混凝土的倒置坍落度筒初始排空时间较掺PC-Q 和PC-M 的短，说明其降黏性能优于PC-Q 和PC-M，掺PC-D 混凝土的1 h 经时排空时间变化也较PC-Q 和PC-M 小，混凝土经时1 h排空时间变化分别减小了20.5%、28.2%。表现出优异的施工性能。（3）掺PC-D 混凝土的抗压强度与掺PC-Q 和PC-M 的相近。

4 工程应用

山东济南在建绿地山东国际金融中心A1 地块420 m 超高层，总高88 层位于经十路济南中心商务区，主体为混凝土结构。核心筒要求混凝土超高层泵送，混凝土应具有流动性好、较低的坍落度损失、黏度低、强度高等特点。根据该工程对C60 混凝土的实际要求设计了混凝土配合比（见表3）。将PC-D与不同比例的普通减水型聚羧酸减水剂PC-XM 进行复配后制备C60 混凝土，减水剂的折固掺量为3%。混凝土的性能测试结果如表7 所示。

从表7 可见：复配减水剂中，随着PC-D 比例的增大，混凝土的初始坍落度、扩展度略有减小，但1 h 经时坍落度、扩展度损失减小，排空时间明显缩短，混凝土的状态得到了改善，当m（PC-D）∶m（PC-XM）=4∶6 时，其在混凝土中的工作性能较好、混凝土强度最高。因此，选择m（PC-D）∶m（PC-XM）=4∶6，其各项工作性能和强度均能达到工程要求。