水泥土组成矿物的热重-热力学模拟联用分析

2022-05-07钱文勋胡少伟蔡跃波

建筑材料学报 2022年4期

徐菲，韦华，钱文勋，*，胡少伟，蔡跃波

（1.南京水利科学研究院材料结构研究所，江苏南京 210029；2.重庆大学土木工程学院，重庆 400045）

水泥土的矿物组成是影响其性能的关键因素［1］，对其进行准确分析有助于深入探究水泥土体系的理化反应，为选取适宜的水泥土改良材料提供理论依据.传统的水泥土矿物组成分析技术主要有热重分析（TGA）法［2］、X射线全谱拟合（XRD-Rietveld）法［1，3］等.但由于TGA法难以分辨水泥土中水化硅酸钙（CSH）、钙矾石（AFt）、沸石相在30～170℃内的吸热峰重叠［4-6］，XRD-Rietveld法对含量（质量分数，文中涉及的含量、液限等除特别说明外均为质量分数）小于3%的矿物和非晶相矿物（如CSH）的分辨率较低［7-8］等原因，尚难以准确分析水泥土的矿物组成.

近年来，水泥化学的相关研究［9-11］通过构建水泥基材料的热力学模型，基于材料孔隙液的组成来定量表征矿物组成的过饱和度（SI），以此描述反应体系的“溶解-沉淀（结晶）”过程［9，12-13］.虽然热力学模拟法在水泥土领域鲜有应用，但考虑到水泥土性能发展的化学机制与水泥、混凝土等基本相同［1］，该方法在水泥土体系也应具备明显的应用价值.

基于上述背景，本文选取普通硅酸盐水泥、炼钢厂回转炉底灰（SLA）、钠基高液限黏土为原材料，制备一系列水泥土，测定其无侧限抗压强度（qu），分析其TGA曲线与孔隙液的组成，同时利用Phreeqc软件构建热力学模型，计算关键矿物的SI，形成热重-热力学模拟的联用方法，以期揭示SLA改性水泥土的微观机理，验证该方法应用于水泥土体系的可行性.

1 原材料

试验用土取自南京江宁某地，其基础指标根据GB/T 50123—2019《土工试验方法标准》测定，结果如表1所示.由表1可见，该试验用土为钠基高液限黏土.

表1 试验用土的基础指标Table 1 Basic indexes of the soil

水泥为P·O 42.5 N普通硅酸盐水泥，比表面积为355 m2/kg.SLA为黄白色粉末，气味刺鼻，颗粒细腻并含少量结块，是炼钢过程中添加石灰石结渣产生的废弃物，取自南京某钢铁厂.将SLA研磨过75μm筛后，用Mastersize 2000型激光粒度仪测得其累计粒度分布百分数D90=24.33μm，D50=3.98μm，D10=0.99μm.

分别采用X射线荧光分析法（XRF）和XRD-Rietveld法测定试验用土、水泥、SLA这3种材料的氧化物组成和矿物组成，结果如表2～5和图1所示.由表2可见，SLA的CaO含量为77.58%，显著高于钢渣等常见炼钢工业废弃物（约15%～60%［14］），但国内外鲜有关于SLA资源化利用的相关报道.

表2 原材料的氧化物组成Table 2 Oxide compositions of raw materials w/%

图1 3种材料的XRD-Rietveld结果Fig.1 XRD-Rietveld results of the three kinds of materials

表4 水泥的矿物组成Table 4 Mineralogy composition of cementw/%

表5 SLA的矿物组成Table 5 Mineralogy composition of SLA w/%

2 热力学模拟原理

2.1 SI计算［12，15］

对于非理想溶液的固液界面反应，化合物的SI仅与其相关化学反应的平衡常数及组成该化合物的离子在液相环境中的活度（有效浓度）有关.-0.2＜SI＜0.2代表化合物处于化学平衡状态；SI＜-0.2代表化合物处于未饱和状态，倾向于溶解；SI＞0.2代表化合物处于过饱和状态，倾向于结晶.SI由式（1）求得.

式中：Ksp为仅与温度有关的化合物溶解反应的平衡常数（溶度积），由地球化学数据库WATEQ4F及水泥化学数据库Cemdata18提供［9］；IAP为离子活度积，是组成目标化合物的离子在液相环境中的活度乘积.以A2B=2A-+B2-为例，A2B的IAP由式（2）求得.

式中：［A+］、［B2-］分别是离子A+、B2-的活度，而任意离子i的活度［i］由式（3）求得.

式中：mi为离子i的质量摩尔浓度，mol/kg；γi为离子i的活度系数，根据Debye-Hückel方程进行计算［10］.此外，由于样品的制备及养护温度均为20℃，低于标准温度25℃，因此需根据式（4）计算相关离子及矿物在20℃时的Ksp.式中：R为气体常数8.314 51 J/（mol·K）；ΔH为标准状态下的反应焓变，由热力学数据库WATEQ4F及Cemdata18提供.

2.2 热力学数据

采用地球化学模拟软件Phreeqc构建水泥土体系的热力学模型［12］，同时输入标准状态下水泥土体系所包含离子与矿物的Ksp，以及孔隙液中特定元素或离子的浓度，作为热力学模型的初始参数.

表2～5中涉及的水泥熟料、SLA与试验用土的矿物组成为水泥土体系的反应物.同时定义水泥土体系的反应产物为水泥水化产物与土壤矿物的火山灰反应产物，并调用数据库Cemdata18，以充分考虑各类型水化产物.同时，由于反应体系中元素K、Mg的含量均小于2%，且土中的主要可交换阳离子为Na+，因此认为土壤矿物火山灰反应的主要产物为钠沸石（Na2Al2Si3O10·2H2O）.

表6为热力学模拟所采用的主要液相组成.

表6 热力学模拟所采用的主要液相组成Table 6 Aqueous species for thermodynamic modelling［9］

由于相关热力学数据库未提供钠基蒙脱石（Na0.33Al2.33Si3.67O10（OH）2）的Ksp，因此根据其热力学溶解方程（式（5））及方程两侧物质的标准摩尔生成Gibbs自由能，按照式（6）、（7）进行估算.

3 试验方法

3.1 配合比及试样制备

参照文献［2，17］制备水泥与黏土干重比为1∶9的基准水泥土，记为CS；同时称取占基准水泥土质量5%～100%的SLA来替代水泥，以此制备的改性水泥土编号为LA 5～LA 100.几种水泥土试样（干料）的配合比如表7所示.

表7 干料的配合比Table 7 Mix proportions of the dry materials w/%

参照JTG E51—2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》，测得各试样混料结束后1 h内的最优含水率及最大干密度分别为34.7%～35.4%及1.53～1.58 g/cm3，因此分别控制各试样的含水率与干密度分别为35%与1.55 g/cm3.原材料拌和采用转速为300 r/min的自动搅拌机，搅拌时长为10 min.由于不需要测定龄期小于24 h试样的力学性能，因此仅将混合料压实并用保鲜膜密封.制备龄期大于等于24 h的试样时，分3层将混合料压入模具，密封养护24 h后脱模，并继续密封养护.养护温度为20℃，相对湿度RH≥95%.

3.2 qu及TGA测试

根据JTG E51—2009，测试24～672 h龄期水泥土试样的qu，加压速率为1 mm/min.TGA测试设备为Linseis STA PT-1600型综合热分析仪，空气气氛，温度（t）范围为40～800℃，升温速率为10℃/min.待测样用量约为15 mg，需研磨过75μm筛.待测样取自5、10、24、168、672 h龄期的试样芯部，采用溶剂交换法干燥［18］，以减少水化产物因高温干燥而发生的受热分解.具体步骤为：将试样碎片于无水乙醇中浸泡48 h以终止化学反应，此后将其移至40℃的干燥箱中烘干24 h至恒重.

3.3 孔隙液分离与分析

参考薛君玕等［19］的研究，采用高压法分离水泥土的孔隙液.分离模具示意图、分离试验图及试验后试样如图2所示.操作步骤为：将养护5、10、24、168、672 h的试样稍加破碎后用尼龙绸包裹、放入钢模，随后用压力机以0.1～0.2 kN/s的速率逐步加压.当孔隙液开始由钢模中流出时，用20 mL的一次性针筒收集.孔隙液一般在压力约200 kN时开始流出，当压力升至300 kN左右随即保压，直至不再有孔隙液流出后卸载.对任意龄期试样，须收集孔隙液约30 mL，且迅速封入药瓶，避免接触CO2.此后采用0.22μm的一次性微孔滤膜滤除孔隙液中的杂质，获得清液.

图2 试验过程示意图Fig.2 Schematic diagram of experiment process（size：cm）

清液中OH-浓度由标准盐酸溶液滴定而得，并用于计算孔隙液的p H值；SO2-4浓度由ICS-1100型离子色谱仪测定；元素Na、K、Ca、Si、Al的浓度由Agilent 5110型电感耦合等离子体发射光谱仪测定.此后，利用Phreeqc程序基于孔隙液成分与表3中离子的Ksp，计算相应的活度，并根据式（1）计算矿物的SI［10］.

表3 黏土的矿物组成Table 3 Mineralogy composition of soil w/%

4 结果及分析

4.1 qu值分析

各试样的qu值如表8所示.由表8可见：当SLA替代率不大于20%时，试样LA 5～LA 20在168 h及其后龄期的qu值高于或与基准水泥土CS相当；继续增加SLA替代率将显著降低水泥土的qu值，且试样LA 100的qu值几乎不随龄期增长；当SLA替代率不大于20%时，qu值的提升幅度随着SLA替代率的增加而降低，且只有试样LA 5的qu值在24 h时高于CS，说明SLA延缓了水泥土早期qu值的增长，但有助于长期qu值的提升.

表8 各试样的qu值Table 8 qu values of samples MPa

4.2 TGA分析

为放大SLA改性水泥土微观性能的剂量效应，根据qu值测试结果，选取试样CS、LA 20、LA 50、LA 80、LA 100测试TGA曲线，并对测试结果进行一次微分得到相应的微商热重（DTG）曲线，结果如图3所示.由图3可见：试样的吸热峰产生于3个区间，分别为40～200、240～520、600～740℃，吸热峰40～200℃主要归因于反应产物CSH、AFt、沸石相与土壤矿物的表面吸附水、弱结合水及层间水的受热蒸发［2，5］；吸热峰240～520℃由峰值在330、430℃附近的2个吸热峰叠加而成，前者归因于土壤矿物与铝相反应产物（如AFt、水化铝酸钙）中八面体Al-O层的脱羟基作用［6］，后者归因于Ca（OH）2的脱羟基作用［20］；600～740℃内的热分解峰主要产生于土壤矿物Si—O层的脱羟基作用［3］以及CaCO3的脱碳基作用［20］.

由图3（a）还可以看出：试样CS在40～200℃内的吸热峰面积随着龄期的增长呈先减小后增大的趋势，在24 h时达到最小值；在区间Ⅱ内的吸热峰面积随着龄期的增长而先增加后减小，在5、10 h时仅产生微弱的吸热峰，并在168 h时达到最大值.根据对吸热峰成因的分析，图3（a）、（b）的结果表明，24 h前水泥土中反应产物总量较低，水分主要以矿物表面吸附水的形式赋存.因此，进一步计算试样在24、168、672 h龄期于40～200、240～520、600～740℃内吸热峰的切线面积，以表征反应产物的发展趋势，结果如图4所示.

图3 试样的热分析曲线Fig.3 DTG curves of samples

由图4可见：

图4 龄期24～672 h时试样CS、LA 20、LA 50、LA 80、LA 100的受热失重Fig.4 Mass loss ratio of samples CS，LA 20，LA 50，LA 80 and LA 100 after 24 to 672 h

（1）40～200℃内吸热峰面积的计算结果表明，CSH、AFt、沸石相的总量随着龄期的增长而持续积累，在试样CS及LA 20中达到最高值，并随着SLA替代率提升至100%而显著降低.同时，LA 20中CSH、AFt、沸石相的总量在24、168 h时低于CS，但在672 h时超过CS，并且其他试样中上述产物总量的增长主要产生于168 h后，与相应qu值的发展模式基本一致，说明反应产物CSH、AFt、沸石相的总量是影响水泥土力学性能的主要因素.

（2）各试样在240～520℃内的失重随着SLA掺量的提升而逐渐增加，并随着龄期的增长而整体增加，但最高失重产生于168 h.由于SLA中含有15%的Ca（OH）2，因此上述结果应主要与Ca（OH）2的生成与消耗平衡有关.如式（8）～（10）所示，Ca（OH）2生成于SLA的水解以及水泥熟料矿物的水化反应，但因与土壤矿物解聚（式（5））生成的铝酸根与硅酸根发生火山灰反应生成沸石相而被消耗（式（11）［17，21］）.因此，对240～520℃的DTG曲线分析表明，水泥土性能发展的主要驱动力在168 h前是反应体系中水泥的水化反应，在168 h后是土壤矿物的火山灰反应.这一结论与水泥土qu值的发展趋势具有良好的一致性.此外，虽然试样在240～520℃内的失重部分源于土壤矿物及铝相产物的分解，但吸热峰的重叠现象导致难以分辨SLA掺量对这2类矿物组成含量的影响.

式（8）两侧物质的计量系数根据SLA的矿物组成确定.式（9）是熟料矿物硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）的水解过程.式（10）为水化产物的结晶过程.式（11）中MASH为沸石相；M代表Ca、2Na、2K；CSHsec是二次水化生成的CSH［21］.

各试样在600～740℃内的失重随着龄期的增长而逐渐减小，并随SLA替代率的提升而逐渐增加.前者产生于火山灰反应对土壤矿物的消耗，由于SLA中含有57%的CaCO3，因此后者显然归因于CaCO3总量的提升.

4.3 热力学模拟结果的分析与讨论

由于矿物的吸热峰重叠现象，上述TGA分析不足以探明SLA对水泥土中各类反应产物的独立影响.因此，选取qu值相近但发展模式不同的试样CS及LA 20，实施孔隙液分析与热力学模拟计算.

4.3.1 孔隙液分析

CS与LA 20与水拌和5～672 h后，其孔隙液中的目标元素及离子的比例如表9所示.由表9可见：所选元素及离子的比例在5～10 h内增长显著，主要归因于原材料水解释放大量阴阳离子（式（5）、（8）～（10）），并快速消耗自由水而产生的浓缩效应；在10～672 h内，各类元素与离子比例有不同程度的降低，这显然归因于水泥土中相关反应产物的生成，并说明10 h前反应体系中原材料的解聚是主导过程，10 h后各类离子聚合生成反应产物的过程是主导机制；相较其他成分，Na+K的比例在10～24 h内改变较小，是由于土壤矿物的可交换离子Na+、K+与原材料水解产生的Ca2+发生了交换反应，被置换到孔隙液中.

表9 CS与LA 20的孔隙液中目标元素及离子的比例Table 9 Proportions of targeted elements and anions in the pore solutions of CSand LA20 mmol/kg

相较于CS，LA 20中Si的比例显著降低，由式（8）、（9）可知，这显然是SLA替代水泥后降低了原材料解聚生成硅酸根的总量；同时，LA 20中Ca、SO2-4、Na+K、OH-、Al的比例有不同程度的提升，24 h后OH-的比例急剧降低.其中Ca、SO2-4的比例提升源于SLA中丰富的钙盐及硫酸盐；Na+K的比例增长则源于Ca2+比例的提升，从土壤矿物层间交换出更多的Na+、K+；OH-比例的变化规律表明SLA中含有的Ca（OH）2将促进体系中早期碱度的提升，同时由式（5）可知，Al比例的提升应源于SLA中Ca（OH）2在反应早期的快速溶解，促进了土壤矿物解聚生成更多的Al（OH）-4；由于水泥熟料矿物解聚释放OH-（式（9））是持续性过程，因此24 h后OH-比例的急剧降低应是反应产物生成而消耗OH-（式（10）、（11））以及水泥熟料总量减少共同作用的结果.

4.3.2 模拟结果分析

虽然热力学模型充分考虑了各类型反应物及反应产物，但由于实际情况下水泥土体系富含Si元素，认为低钙硅比（0.67）的CSH以及被Si部分取代的水石榴石（C3AS0.41H5.18）应分别为CSH与水化铝酸钙的主要赋存形式.同时，为简化模拟结果分析，根据原材料的矿物组成特征，选取钠基蒙脱石（MMT）、C3S代表反应物；选取CSH、钠沸石（Na-zeolite）代表硅相反应产物；选取AFt、C3AS0.41H5.18代表铝相反应产物.由式（8）～（11）可知，Ca（OH）2既是反应物又是反应产物，因此对其单独分析.表10为5～672 h龄期内CS及LA 20中所选矿物的SI计算结果.

表10 5～672 h龄期内CS及LA20中所选矿物的SI计算结果Table 10 SI of representative minerals in CSand LA 20 after 5-672 h

需要指出的是，由SI的计算公式（式（1）～（3））可知，反应物的SI越高，说明其解聚释放出的离子总量越高，解聚趋势越显著；反应产物的SI越高，说明其越趋向于结晶.并且由于相关阴阳离子的持续消耗，各矿物组成的SI随龄期增长将有不同程度的降低.

由表10可见：

（1）LA 20中蒙脱石及钠沸石的SI在5～672 h内均高于CS，尤其在168 h后，蒙脱石及钠沸石的SI在CS中分别降至-58.18及1.72，在LA 20中仍分别为-55.60及3.83，说明纯水泥土中土壤矿物火山灰反应的剧烈程度在后期显著减弱，但掺入SLA可以提升土壤矿物的火山灰反应活性，将反应的剧烈程度长期维持在较高水平.同时，LA 20中C3S与CSH在10 h前的SI略低于CS，说明SLA替代水泥降低了熟料水解生成的硅酸根总量，阻碍了早期CSH的生成，是LA 20早期qu值提升缓慢的主要原因.LA 20中C3S与CSH的SI在24～672 h内开始高于CS，且在168 h时仍处于过饱和状态，说明合理掺入SLA有益于CSH在反应中后期的稳定生成.由于掺入SLA提升了LA 20孔隙液的总Si浓度，并降低了水泥熟料的总量，因此由式（11）可知，LA 20中CSH在168 h后的稳定生成主要受益于SLA促进土壤矿物解聚生成硅酸根的效果.

（2）铝相产物主要生成于反应早期，并在168 h时趋向解聚，与文献［17，22］基于XRD技术对铝相水化产物经时赋存特征的表征结果相一致.同时，LA 20中AFt及C3AS0.41H5.18的SI在5～672 h内均显著高于CS，说明掺入SLA可以促进铝相产物在反应早期的生成，并抑制它们在后期的解聚.前者显然归因于SLA水解释放大量Ca2+、SO2-4，并促进土壤矿物释放Al（OH）-4的效果；后者则与SLA富含的CaCO3对铝相产物碳化分解的抑制效果有关.这是由于Mesbah等［22］指出，铝相产物的分解主要源于空气中CO2对其的碳化作用，生成CaCO3、Al（OH）3、石膏等，最高可分解已生成铝相产物总量的40%左右.

图5为Ca（OH）2与CSH、钠沸石、AFt、C3AS0.41H5.18的SI相关性分析.由图5可见：Ca（OH）2与CSH、AFt、C3AS0.41H5.18的SI间呈显著的线性正相关性，但与钠沸石的SI间不存在线性关系；由于LA 20中Ca（OH）2的SI在各龄期均高于CS，提升孔隙液Ca（OH）2的SI可以直接促进水化产物的生成，并间接促进火山灰反应产物的生成.

图5 Ca（OH）2与CSH、钠沸石、AFt、C3AS0.41H 5.18的SI相关性分析Fig.5 Correlation analysis on the SI of Ca（OH）2 and CSH，AFt，C3AS0.41H 5.18，natrolite

根据黄新等［23］的研究，土壤矿物在其结构性负电荷的作用下，对水泥熟料水解生成的Ca2+、CaOH+有较强的消耗能力，将显著降低Ca（OH）2的SI.因此，适量掺入SLA可以通过其自带Ca（OH）2的水解，补充土壤矿物对相关离子的消耗，保证水化产物长期处于结晶状态.同时提高孔隙液的OH-浓度，促进土壤矿物解聚，提升水泥土中火山灰反应的剧烈程度.