熔盐电解法制备Sm合金的研究进展

康 佳，刘玉宝，于 兵，黄海涛，张全军，闫奇操

(包头稀土研究院 白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头 014030)

1 前 言

稀土钐(Sm)合金是一种极具潜力的功能材料[1-3]，具有优良的磁性能、储氢性能以及发光性能，被广泛应用于稀土永磁材料、储氢材料、发光材料以及激光材料等领域，拥有广阔的发展前景[4-6]。我国拥有丰富的稀土Sm资源，主要集中在内蒙古白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿等，同时我国在Sm矿开采方面占据世界领先地位[7]。当今，制备Sm合金的主要方法有熔炼法[8, 9]、还原扩散法[10-12]以及机械合金化法[13-15]等，这些方法在一定条件下能够满足制备特定Sm合金的要求，然而这些方法都有一定的缺陷，采用熔炼法制备Sm合金过程中，由于Sm金属的熔点和沸点低，使目标合金成分的稳定性难以保证；还原扩散法制备Sm合金会产生CaO等还原产物，需要使用水洗等方法去除，制备过程繁琐、合金产物易被污染；采用机械合金化法制备Sm合金的过程中，由于Sm金属的饱和蒸气压过高，金属损失严重，导致产生成分偏析、反应速率偏低、杂质偏高等问题。熔盐电解法是一种传统的制备稀土单质及其合金的方法，由于该方法将还原反应与氧化反应分开进行，为生成更加纯净的产物提供了基础条件[16-18]；其以价格低廉的氯化物、氧化物为原料来降低成本[19, 20]，可以连续加料作业提高生产效率；同时具备将稀土合金膜沉积在不同表面形状电极的能力[21, 22]，因此熔盐电解法制备Sm合金是一种极具潜力的方法。本文在阐述熔盐电解法制备合金基本原理的基础上，重点总结了熔盐电解法制备Sm-Al、Sm-Cu、Sm-Co、Sm-Ni和Sm-Fe合金的研究进展。然而，前人研究发现Sm3+在电解过程中会先被还原为Sm2+，Sm金属在熔盐中无法单独沉积，而需要借助活性阴极或诱导共沉积的方法，与其它金属共同生成Sm合金；同时由于Sm离子的变价特性，所以在熔盐电解法制备Sm合金过程中的电流效率和金属收得率很难得到保证。最后，系统分析了熔盐电解法制备Sm合金过程中存在的主要问题和解决办法，并总结和展望了其研究成果及未来发展趋势，对今后熔盐电解法制备Sm合金的研究工作起到了一定的启示作用。

2 熔盐电解法制备稀土合金的概述

熔盐电解法广泛应用于稀土金属(镧La，铈Ce，镨Pr，钕Nd等)及其合金(Pr-Nd、Y-Ni、Y-Mg以及Yb-Fe等)的制备领域[23-31]。按照不同的熔盐体系划分，制备稀土合金一般在氯化物体系以及氟化物-氧化物体系中进行。

氯化物体系一般用于制备低熔点的稀土合金，由于以价格低廉的氯化物稀土(氯化物稀土制备工序在氟化物、氧化物之前)作为原料，且操作温度较低，使熔盐电解法在成本方面占据绝对的优势，早期在欧美国家非常盛行。1875年，Hillebrand等在陶瓷电解槽中制备了La，Ce以及Pr-Nd等稀土混合物[32]；1973年，德国的Gold-Schmidt A-G公司建成50 000 A工业氯化物电解槽[33]；1956～1964年，中国科学院长春应用化学研究所以及冶金部有色金属研究所在氯化物体系中制备了La，Ce，Pr等稀土金属[34-36]；1997年，刘冠昆等在研究氯化物体系中镝Dy离子的电化学行为的同时，使用自耗铁阴极制备了Dy-Fe合金[37]；2013年，Yasuda等在NaCl-KCl-DyCl3体系中制备了Dy-Ni合金[19]。低成本运行的同时，一些问题也在制约着氯化物体系的发展，如电流效率较低、原料易吸收、高温下氯化物稀土挥发速率高、原料损失严重以及需要昂贵的环保装置来处理阳极废气(氯气)等。

用氟化物-氧化物体系可以制备熔点较高的稀土合金，由于该体系使用稀土氧化物作为原料，阳极气体为二氧化碳，环保压力比氯化物体系要小得多，因此我国制备稀土合金大多是使用氟化物-氧化物体系。早在1902年Muthmann就提出了氟化物-氧化物作为电解质的设想[38]；1960年代至1970年代美国矿务局对氟化物-氧化物体系做了大量的研究工作，并研究了惰性气氛下多电极熔盐电解法制备稀土合金的工艺[39-41]；1994年，Murphy等研究了在LiF-CaF2-NdF3-Nd2O3体系中电解制备稀土Nd过程的加料速度、极距与电流效率之间的关系，还确定了整个过程的限制性环节是Nd2O3的溶解速度[42]；1998年，Keller等在不同电解质体系(NdF3-LiF-Nd2O3、NdF3-LiF-CaF2-Nd2O3和CaF2-LiF-CaO-Nd2O3)中电解制备了Nd以及Nd-Fe合金，同时在小规模电解槽(20 A)下研究了电解质的物理化学性质(氧化物及金属溶解度、熔盐的电导率和表面张力)、阳极效应与熔盐浮渣对电解过程的影响[43]；1980年代，陈文亮针对稀土氟化物-氧化物与氯化物体系的电解过程，进行了对比实验，着重研究了连续电解过程与产物成分的差异，同时探讨了CaF2作为电解质的可行性[44, 45]；1986年，张志宏等在稀土氟化物-氧化物中电解制备了镧铈镨合金，同时对金属收得率和电流效率进行了着重研究[46]；2017年，潘平在1123 K下LiF-CaF2-AlF3-LaF3体系中，在惰性电极上制备了Al-La合金，同时研究了Al3+和La3+的电化学还原行为[47]。稀土氟化物-氧化物体系具有比氯化物体系更高的电导率和电流效率、更低的环保压力和熔盐挥发率，然而在更高温度下作业会使周边耗材寿命降低，稀土氟化物较氯化物价格更高，石墨阳极作为原料参与反应，这都增加了生产成本[48]。

与其他方法相比，熔盐电解法可以以更低的成本制备Sm合金，而且可以使制备的Sm合金膜沉积在不同形状的基体上，从而满足不同的产品需求，因此得到越来越多研究人员的关注。

3 熔盐电解法制备Sm合金的研究进展

稀土Sm是变价稀土元素，所以它具有一些其它稀土金属没有的特性，被誉为“神奇的元素”。近些年，熔盐电解法制备Sm合金领域蓬勃发展，取得了不少重要的科研成果。熔盐电解法制备的Sm合金主要有Sm-Mg[49, 50]、Sm-Fe[51-61]、Sm-Zn[62]、Sm-Sn[63]、Sm-Co[64-71]、Sm-Al[72-76]、Sm-Cu[77-79]以及Sm-Ni[80-83]等。然而，由于Sm离子带有变价特性，导致在电解制备过程中电流效率偏低等问题仍有待解决。

3.1 熔盐电解法制备Sm-Al合金

2009年， 法国学者Massot团队采用共沉积的方法(恒电位法)在LiF-CaF2-AlF3-SmF3体系中提取了核废料中的Sm，成功制备了Sm-Al合金(840 ℃)，并通过热力学计算分析该过程的可行性,使用循环伏安(CV)法和方波伏安(SWV)法确定了该过程中各个还原产物的还原电位(如图1所示)[73]。2011年，西班牙学者Castrillejo等使用共沉积的方法在LiCl-KCl-AlCl3-SmCl3体系中制备了Sm-Al合金(450 ℃)，在使用传统CV法和SWV法的同时，还使用了电流回扫计时电位法和开路计时电位法来研究整个电极还原过程[76]。2012年，Chen等在氟-氯化物体系(LiCl-KCl-MgCl2-KF)中加入Sm2O3，使用Al棒作为自耗阳极，并成功在惰性阴极上获得了Sm-Al合金与Mg-Al、Mg-Li合金的混合物(580 ℃)，其认为Sm-Al合金直接与Mg，Li共同沉积，在较低的能耗下获得较高Sm含量(34.7%,质量分数)的产物[72]。2014年，Liu等使用AlCl3在氯化物体系中氯化Sm2O3，再通过共沉积的方式获得了SmAl3和SmAl4合金层(500 ℃)[75]。2015年，张密林团队使用多种电化学测试方法，系统地研究了活性Al电极上Sm3+的电化学行为，并通过控制电位的方法分别制备了单一相的SmAl2和SmAl3合金(500 ℃)[76]。

图1 在LiF-CaF2-AlF3(1.8×10-4 mol·cm-3)-SmF3(5.2×10-4 mol·cm-3)体系中制备Sm-Al合金的循环伏安(a)及方波伏安(b)曲线(其中W为工作电极，玻璃碳为对电极，Pt为准参比电极)[73]

通过熔盐电解法制备Sm-Al合金，通常采用恒电位的方法在活性Al阴极上或者以诱导共沉积的方式在惰性阴极上获得Sm-Al合金层，同时可以通过控制电位的方式获得单一相的Sm-Al金属间化合物，通过循环伏安法、方波伏安法等电化学研究手段来确定各个还原产物的还原电位，用来解释阴极上的还原机理。研究发现,通过调节Al3+和Sm3+在熔盐中的活度可以将2种元素的析出电位控制在同一范围内，使Al与Sm共同析出在惰性阴极界面[73， 76]。然而现阶段研究仅限于制备很薄的合金层，同时需要在极高的惰性或真空气氛下进行，很少有关于电解过程的电流效率以及连续性制备Sm-Al合金相关规律的报道，未来熔盐电解制备Sm-Al合金应在此方向找到突破。

3.2 熔盐电解法制备Sm-Cu合金

2017年，焦芸芬以Na3AlF3-AlF3-LiF-MgF2为支持电解质，以Sm2O3、Al2O3、CuO为原料，成功通过熔盐电解法制备了Al8Cu4Sm三元合金(935～995 ℃)，并考察了阴极电流密度、温度对整个电解过程及产物的影响[79]。2018年，柳玉辉[77]在LiCl-KCl体系中，使用多种电化学测试方法研究了Sm3+与Cu2+的阴极电化学行为，发现Sm3+和Cu2+的还原均分为两步，其中Cu2+的还原即经过Cu2++e-=Cu+和Cu++e-=Cu。Liu等采用共沉积法和自耗阴极法分别制备了具有树枝状晶体结构的SmCu6、SmCu5和SmCu合金相(700 ℃)，阴极产物的XRD图谱如图2所示，并研究了制备的合金相的长大规律以及合金相对催化性能方面的影响[78]。

由于Sm-Cu合金具有优良的催化性能，近几年，使用熔盐电解法制备Sm-Cu合金受到了学者们的关注，在氟化物和氯化物体系中制备多元Sm-Cu合金与不同晶型的Sm-Cu金属间化合物方面取得了优异的科研成果。然而，从图2中可以发现，制备的Sm-Cu合金膜主峰为Cu基片，说明电解过程取得的合金量较少或者沉积不够均匀，距离中试或工业级规模的目标还有不小的距离，未来可以在找到合金生成的限制性环节以及扩大合金产量的方向进行研究。

图2 在不同电位下电解3 h获得的Sm-Cu金属间化合物的XRD图谱[78]：(a)-1.9 V，(b)-2.1 V，(c)-2.3 V

3.3 熔盐电解法制备Sm-Co合金

2000年，童叶翔团队在urea-NaBr熔体中采用诱导共沉积的方式，在Cu板电极上获得了Sm-Co合金薄膜(125 ℃)[71]。2003年，Iida团队使用循环伏安法和开路计时电位法，研究了LiCl-KCl电解质中不同阴极(惰性、活性)上Sm3+、Co2+的电化学行为[64, 65]。研究发现，可以通过自耗阴极法和共沉积法来生成Sm-Co合金(450 ℃)，同时总结了不同电极电势(vsLi+/Li)下发生的电极反应及产物(SmCo2、SmCo3、Sm2Co17)，分析得出Sm离子在熔盐中还原制备Sm-Co合金的机理，如图3所示。Sm3+会先被还原成Sm2+，然后Sm2+与Li+在Co阴极上同时被还原后生成Sm-Co与Sm-Li合金。2004年，Zangari等在水溶液中以电沉积的方式制备了纳米Sm-Co合金颗粒，测试发现获得的产物有优良的磁性能[68]。2007年，李加新等在尿素-乙酰胺-NaBr-KBr熔体中采用恒电位电解法在铜电极上获得了Sm-Co合金膜(80 ℃)，使用循环伏安法研究发现Co2+的还原是一步不可逆反应，Sm3+存在时可以诱导共沉积，获得非晶合金膜，然后通过退火处理(650 ℃)得到Sm-Co合金相[70]。2010年，安茂忠等在离子液体体系(1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸)中，使用循环伏安法和极化曲线法研究了不同温度(30～70 ℃)和不同熔体组分对诱导共沉积Sm-Co合金膜过程及产物的影响[69]。2011年，Gómez等在低共熔溶剂(DES)中采用多种电化学测试方法研究了单纯Co2+、Sm3+的阴极电化学还原过程，通过共沉积的方式获得SmCo5和Sm2Co17合金相(70 ℃)[66]。

图3 熔盐电解法制备Sm-Co合金的示意图[65]

由于Sm-Co永磁材料极具市场价值，对熔盐电解法制备Sm-Co合金方面的研究相对较多，无论在高温熔盐还是低温有机熔体中都获得了多种单一Sm-Co合金相，并且有较高的纯净度，相关技术引领熔盐电解制备Sm合金领域。然而，现阶段Sm-Co永磁材料的发展瓶颈在于居高不下的Co价格，而且我国属于Co资源稀缺国，Co资源一般被用于更有市场的锂离子电池产业，导致我国Sm-Co产业相对低迷。未来熔盐电解法制备Sm-Co合金有望在采用回收废旧锂离子电池中的Co制备Sm-Co合金方面取得突破。

3.4 熔盐电解法制备Sm-Ni合金

2001年，Iida团队使用循环伏安法和开路计时电位法研究LiCl-KCl-SmCl3熔盐中Sm3+在Ni和Mo阴极上的电化学行为，并通过恒电势法获得不同种类(SmNi2、SmNi3和SmNi5)的Sm-Ni合金膜(450 ℃)[81]。2005年，他们使用卢瑟福背散射光谱(RBS)分析了使用熔盐电解法制备的Sm-Ni合金膜的膜厚与成分，明确了Sm-Ni合金生成的机理[82]。同年，Massot团队通过绘制LiF-CaF2电解质中的E-pO2-相图确定了Sm2+和Sm3+稳定存在的范围(图4)，并通过不同的电化学测试手段研究Sm3+在惰性和活性阴极下的还原过程。结果表明，Sm3+的还原分为两步，第一步是Sm3+向Sm2+还原，第二步则需要活性阴极的参与才能还原生成Sm-Ni合金(827 ℃)[80]。2014年，陈浪在LiCl-KCl-SmCl3体系下系统研究了Sm3+在不同阴极下的电化学行为，计算出每一步还原反应的得失电子数以及Sm3+在该体系下的扩散系数，并通过恒电位和恒电流电解的方式获得了不同晶型的Sm-Ni合金相(SmNi2和SmNi5)[83]。

图4 通过HSC4.1绘制827 ℃下的E-pO2-图[80]

早期，熔盐电解法制备Sm-Ni合金的研究取得了不错的成果，然而该方面的研究相对较少。这是因为Sm-Ni合金可以用作储氢材料，但其在性能上并没有优势，逐渐被其他材料替代，使得这方面的研究暂时停滞。由于Sm与Ni的高温蒸气压不同，再结合熔盐电解法制备Sm-Ni合金成熟的经验，未来该方面的研究可能与真空蒸馏法相结合，探索低成本制备高纯Sm金属的道路。

3.5 熔盐电解法制备Sm-Fe合金

20世纪70年代，日本学者曾在氟化物体系(LiF-SmF3)中电解出高Sm含量的Sm-Fe合金(900～1000 ℃)，用于真空蒸馏法提取高纯金属Sm[58]。1986年，杜森林等利用计时电位法研究了氯化物体系下Sm3+在惰性阴极下的电化学行为，发现Sm3+会先被还原为Sm2+，不会直接被还原为单质Sm[60]。1996年，童叶翔团队在氯化物体系中进行了Fe阴极上制备Sm-Fe合金的研究[59]。2001年，该团队又在低温熔体(urea-NaBr)中采用循环伏安法及计时电流、电位法研究了Sm3+与Fe2+在不同阴极上的电化学行为，并通过诱导共沉积在Cu阴极上获得Sm-Fe合金(100 ℃)[55]。2006年，赵进宣在碳酸盐体系中使用Sm2O3为原料，采用氧离子渗透膜法制备了Sm-Fe合金，并在此基础上建立了氧化物电解过程的动力学模型[53]。2008年，李加新等在低温熔体中使用循环伏安法研究了Sm3+的阴极电化学行为，并通过诱导共沉积的方式在Cu基片上获得了SmFe2、SmFe3和Sm2Fe17的混合合金相[56]。2010年，杨绮琴等研究发现，在Pt电极上，Fe2+可以被一步还原为Fe，而Sm3+能被Fe2+诱导共沉积[54]。2017年，周林等在氟化物体系中(LiF-CaF2)，采用多种电化学测试方法来研究Sm3+在活性Fe阴极下的电化学行为，并获得SmFe2合金相。同时考虑到Sm的返溶现象，考察了Sm在氟化物体系中的溶解过程，发现Sm的溶解度随着SmF3含量的增加而增大[57]。2016～2019年，作者团队在氟化物(LiF-CaF2-SmF3)、氟氯化物(CaCl2-CaF2-SmCl3)体系中，采用循环伏安法和方波伏安法等电化学测试手段系统地研究了Sm3+在不同阴极上的电化学行为，通过对温度、电流密度的控制，在Fe阴极上成功获得了单一相的Sm2Fe17合金层，并总结出Fe阴极上制备Sm2Fe17合金的沉积过程机理，如图5所示，认为电解过程前期，Sm3+会在阴极转变为Sm2+，当Sm3+在阴极界面处的浓度非常低时，Sm2+会在阴极被还原生成Sm2Fe17层，但是由于合金层中Fe原子扩散控速的原因，Sm2Fe17合金层的厚度仅达到约20 μm[48, 51, 52, 61]。

图5 1100 ℃下在Fe阴极上制备Sm2Fe17合金的沉积过程[52]

由于Sm-Fe-N永磁材料具有替代Nd-Fe-B的潜力，所以熔盐电解制备Sm-Fe合金的研究相对较多，也取得了不错的成绩。Sm-Fe-N永磁材料的前驱材料为Sm2Fe17合金相，而由于Sm的熔点低、蒸气压高导致在高温熔炼或者机械合金化过程中Sm金属的损失，造成了成分的偏析，直接影响了Sm-Fe-N在磁性能方面的表现。而熔盐电解法可以在相对较低的温度下制备单一合金相，在此领域优势尤为突出，由于Sm的成本远低于Nd和Pr，如果在技术上取得突破，将会给永磁材料领域带来翻天覆地的变化。但是现阶段熔盐电解法制备Sm-Fe合金仍然处于基础研究阶段，目前仅能制备薄薄的一层单一相Sm2Fe17合金，未来需要在Fe原子在合金层中的扩散机制以及在富Sm区补充Fe原子方面研究突破。

3.6 面临问题和发展方向

现阶段，熔盐电解法制备的Sm合金主要以单一相的合金膜(层)为主，由于固态合金膜中金属原子的扩散速率有限，合金层很难达到一定厚度，这成为制约熔盐电解法一步制备Sm合金功能材料的限制性环节。同时，在熔盐电解过程中，还原产物Sm会与Sm3+发生岐化反应，导致电流效率偏低，甚至收集不到金属。这些是现今困扰着熔盐电解法制备Sm合金领域的难题。Sm合金的主要应用领域为过渡金属-Sm合金的永磁材料、储氢材料方面，如SmCo5、Sm2Co17和Sm2Fe17Nx等，而熔盐电解法制备Sm合金还没有应用于商用领域，也主要受限于上述两个原因。为了解决上述问题，应该针对熔盐电解法制备Sm合金过程的岐化反应，设计解决方案，分别以热力学(降低Sm在合金中的活度)、物理(用物理方法隔绝Sm与Sm3+接触)以及电化学(设计电极装置，在Sm3+接近阴极前，还原为Sm2+)方法，减弱岐化反应的影响，提高电流效率。针对合金膜厚度小的问题，设计扩散偶等实验来找到限制性环节，再通过补强限制性环节的方式来增加合金层厚度，通过不断地努力来实现最终的商业化应用。

4 结 语

熔盐电解法制备Sm合金与其它方法相比，具有产物更加纯净、低成本、连续作业等优点，使其成为一种极具发展潜力的方法。从目前研究现状来看，尽管在Sm3+的阴极电化学行为、电解质体系选择、Sm金属在熔盐中溶解行为研究等方面取得了一定的研究成果，发现了Sm3+还原过程中会先生成Sm2+，要进一步还原则需要诱导共沉积或者使用活性阴极参与反应,熔盐电解法制备Sm合金仍处于基础研究阶段。现阶段获得的Sm合金往往是合金层或合金膜，没有关于中试级别电解制备Sm合金方面的报道，同时偏低的电流效率和金属收得率，都是该方法有待解决的问题。要实现产业化，需要在电解质体系设计、电解槽与电极设计、电解工艺参数相关技术方面做出系统的开发研究。