特香型白酒甲醇和丙酸乙酯检测内、外标法比较研究

罗 莉，林 培，熊秋萍，昌子恒，王 锴，陈民中

（四特酒有限责任公司，江西樟树 331200）

一直以来甲醇都是特香型白酒的重要控制指标，丙酸乙酯为特香型白酒的特征风味物质，两种物质的含量不仅影响着特香型白酒品质等级差异，也影响风味口感。目前国标检测这两种物质均使用内标法定量，但内标法过程繁琐，内标物选择困难，相较而言外标法简单、便捷、准确高效。通过实验研究表明，在确保仪器准态和环境条件下，外标法值得推广应用于日常大批量特香型白酒生产检测过程，提高检测效率。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样：特香型白酒样品，编号为：酒样1，酒样2，酒样3。

试剂及耗材：水，屈臣氏；乙醇，色谱纯；甲醇，DR 纯度为99.7%；叔戊醇，sigma 纯度为99.9%；丙酸乙酯，sigma 纯度为99.5%；乙酸戊酯，sigma 纯度为99.7%。

仪器设备：Agilent 气相色谱仪7820A 和配套工作软件，氢离子FID 检测器，自动进样器，安捷伦色谱柱DB-624UI（30 m*0.530 mm*3.00 μm），10 mL比色管，10 mL胖肚移液管，0～100 μL和0～1000 μL移液枪，欧姆尼2 mL 进样小瓶，十万分之一天平，10 mL、25 mL、50 mL、250 mL容量瓶。

1.2 实验方法

1.2.1 仪器测定参数设置(见表1)

表1 仪器测定参数

1.2.2 标准溶液配制

乙醇溶液（60 %，v/v）：量取150 mL 无水乙醇（色谱纯），用水（屈臣氏）定容于250 mL 容量瓶，混匀，现配现用。

甲醇储备液：用十万分之一天平准确称取0.21040 g 甲醇标准品至25 mL 容量瓶中，60%无水乙醇定容混匀，低温冰箱保存。

丙酸乙酯储备液：用十万分之一天平准确称取0.20400 g 甲醇标准品至10 mL 容量瓶中，60%无水乙醇定容混匀，低温冰箱保存。

2%叔戊醇和乙酸戊酯内标溶液：用十万分之一天平准确称取0.81526 g 叔戊醇和0.85400 g 乙酸戊酯标准品至50 mL 容量瓶中，60%无水乙醇定容混匀，低温冰箱保存。

1.2.3 标准工作曲线

甲醇和丙酸乙酯标准工作曲线配制：取甲醇储备液200 μL 加入丙酸乙酯储备液45 μL 和755 μL的60%无水乙醇溶液得中间液，取200 μL中间液和800 μL 60%无水乙醇混匀的标曲5，逐级取500 μL稀释得甲醇浓度为0.01049 g/L、0.02098 g/L、0.04196 g/L、0.08391 g/L、0.16782 g/L，丙酸乙酯浓度为0.00571 g/L、0.01142 g/L、0.02284 g/L、0.04567 g/L、0.09134 g/L系列标准曲线，现配现用。

1.2.4 试样制备比较

内标法：用胖肚移液管准确移取10 mL 酒样于10 mL 比色管中，用移液枪准确加入100 μL 2%内标溶液于比色管内，混合均匀后倒入进样小瓶。

外标法：直接将酒样倒入进样小瓶中，简单易操作。

2 结果与分析

2.1 标准溶液浓度与峰面积具有良好的线性关系

线性方程和相关系数见图1。

图1 标准溶液甲醇、丙酸乙酯线性标准曲线

2.2 内标法结果数据分析

用内标法分别对特香型白酒3 个酒样进行测定，分析结果见表2，酒样中叔戊醇、乙酸戊酯和甲醇、丙酸乙酯的图谱见图2。

图2 酒样中叔戊醇、乙酸戊酯和甲醇、丙酸乙酯色谱图

表2 内标法检测定量3个酒样结果

2.3 外标法结果数据分析

用外标法分别对特香型白酒3 个酒样进行测定，分析结果见表3，酒样中甲醇、丙酸乙酯的图谱见图3。

图3 酒样中甲醇、丙酸乙酯色谱图

表3 外标法检测定量3个酒样结果

2.4 内标法与外标法结果比较

通过实验研究，从内标法和外标法的数据结果分析来看，两种方法都能准确定量特香型白酒（四特酒）中甲醇和丙酸乙酯。内标法与外标法分析结果相对偏差均较小，结果见表4。均能控制在国标要求规定的相对误差的5%以内，在实验环境温湿度和仪器状态良好时，采用外标法分析特香型白酒中的甲醇和丙酸乙酯含量也能取得较好的分析结果。

表4 内、外标方法精密度比较

2.5 讨论

内标法与外标法都只是定量的一种方法而已，好与不好不能一概而论，做不同的分析，面对不同的需求，需要结合实际情况选择合适有效的定量方式进行操作和定量分析。内、外标定量法各具优点和缺点，内标法优点：测定结果较为准确，在一定程度上消除了操作条件的变化带来的误差；缺点：操作较麻烦，内标物寻找困难。外标法优点：操作简单方便，应对大批量样品时可实现快速、高效；缺点：严格要求与标准物操作条件一致，否则误差较大。

3 结论

综上所述，可以使用外标法代替内标法对特香型白酒中甲醇和丙酸乙酯定量分析，减少了实验时所需标准品，节约标准品消耗成本，同时还简化了操作步骤，降低了实验操作的难度，在面对大批量样品检测分析时可提高检测分析效率。而且数据结果的相对误差较内标法数据结果相对误差无显著差异，推广到日常检测分析中，可为日常检测工作提供简便方法，提高工作效率。