Ti48Al2Cr2Nb合金高电位腐蚀的电流时间序列相空间重构分析

张显苗，罗志坚，廖翠姣

（湖南工业大学机械工程学院，湖南株洲412007）

TiAl合金由于具有低密度、耐高温性、耐腐蚀性、高比强度和比刚度等优异性能，成为目前航空发动机叶片、叶盘的优选材料[1]。然而，由于该材料在室温下的化学亲和性高、延展性和导热系数低，机械加工成本高、难度大[2-3]。

电解加工在处理难切削材料和复杂结构件的优势较为显著，已成为TiAl合金的首选加工方法[4]；然而，电解加工系统是多场耦合、多时变和时空非线性的复杂系统，使得加工精度很难控制，难以满足实际应用要求。因此，众多学者希望从不同角度研究电解加工的腐蚀行为规律，以求改善电解加工过程的诸多问题，如表面质量、加工精度、加工效率及加工能耗等。Wang等[5]采用线性扫描伏安法和循环伏安法对比Ti48Al2Cr2Nb合金在低浓度NaCl溶液中的溶解行为，发现在质量分数1%的NaCl溶液中，电解加工能获得更好的表面质量和更高的材料去除率。赵龙等[6]用灰关联度方法对γ-TiAl进行直流、脉冲条件下的电解加工研究，获取最佳加工参数。唐旭旺等[7]采用极化曲线和电化学阻抗谱研究CuNi2Si合金在NaCl溶液中的腐蚀行为，发现电流密度越大，合金的质量去除率越大，相应的耐腐蚀性就越弱。张安等[8]对比了TiAl合金和常用不锈钢SS304的极化曲线和脉冲电流效率曲线，发现两者的表面质量均随电流密度升高而提升。Li等[9]通过对γ-TiAl合金进行挤压、铸造两种方式的研究，发现均质相越多，材料溶解速率越高，能量消耗越少。

本文以Ti48Al2Cr2Nb合金为研究对象，通过对高电位下合金腐蚀过程的电流密度时间序列进行相空间重构，从非线性动力学的角度揭示高电位下合金的溶解行为，结合线性扫描伏安曲线和扫描电子显微镜图，探究电化学腐蚀过程中电流密度时间序列的动态演变行为及电压对演变规律的影响。

1 实验与方法

1.1 实验部分

电化学实验通过电化学工作站完成，其中双相TiAl合金（γ-TiAl和α2-Ti3Al）为工作电极，4 cm2的铂片对电极、饱和甘汞电极为参比电极，质量分数20%的NaNO3溶液为电解液。电化学测试的每个样品均首先记录2 h的开路电位，然后用计时电流法分别记录电位7、10、13、16 V的电流30 s，或从开路电位至16 V电位范围内测线性伏安曲线，其扫描速度为100 mV/s。上述相同条件的实验重复多次，直至曲线基本重复；所测电流均采用样品截面积进行修正，获得电流密度。

1.2 评判方法

1.2.1 去噪

本文采用去趋势变分模态分解法（VMD-DFA）对电流密度时间序列进行去噪处理。处理前，先用变分模态法（VMD）对时间序列进行分解，然后用去趋势波动分析（DFA）中的尺度指数a0对数据进行去噪。变分模态分解[10]对原始电流密度信号进行分解处理的实质是构造变分函数和求解变分函数，即将多分量输入信号分解X（i）为K个本征模态函数（IMF）分量uk（i），然后将K个IMF采用下式进行迭代：

通过引入拉格朗日函数求解变分问题的最优解：

式中：a为二次惩罚因子，用于保证信号的重构精度；λ（i）为拉格朗日算子，用以加强模型约束。

将中心频率的取值问题转换到频域上可得：

利用变分模态分解方法的精度依赖于K值是否选取合理，而K值可由原始数据的尺度指数a0来确定[11]。首先，计算原始数据的a0，通过a0判断有效信号的IMF分量个数；然后，从小到大依次选取K值进行变分模态分解，对分解得到的K个IMF分量分别求各个分量对应的a0。当a0＞0.7（其中0.5为噪声信号的a0值，0.2为置信区间）[12]时，视为信号的有效IMF分量；若有效分量个数与原始数据判断一致时，则当前K值即为最终结果，将信号的有效IMF分量叠加，得到去噪信号。

1.2.2 相空间重构

任何一维时间序列均是系统中多个因素相互的综合作用结果，可采用相空间重构方法重构一个与原系统等价的多维相空间，展示更多蕴含其中的体系演化的动力学信息[13]，本文采用下式对电流密度时间序列进行重构：

式中：m为嵌入维数，采用假近邻法[14]初步计算；τ为时间延迟，采用平均位移法[15]计算。为了更好地反映空间特征，m的最终值由饱和关联维数根据m≥2da+1进行确定[16]（da是非线性动力学系统的吸引子维数，此处由饱和关联维数替代）。

1.2.3 关联维数

关联维数（D2）可以定量地表征吸引子结构的复杂程度。为减少噪声的影响，Diks等[17]提出了高斯核函数来计算D2，首先计算关联积分：

式中：xi、xj为相空间的两个向量；ρm（xi）、ρm（xj）为空间中xi、xj的分布函数的欧几里得范数；h为带宽。

然后，估计关联积分：

式中：Np为（i，j）对的总数。对于固定的相关于hD2。

最后，确定关联维数D2：

2 结果与分析

2.1 极化曲线分析

图1是Ti48Al2Cr2Nb合金的线性扫描伏安曲线。可见，从开路电位到4 V时，电流密度基本保持不变；从电位4 V到6 V时，电流密度急剧增加；随着电位进一步增大，电流密度随电压几乎线性增长，振荡特征也越来越明显，说明在此过程中存在竞争反应。此外，随着外加电位的增加，腐蚀溶液中有大量絮状物出现并导致溶液越来越浑浊，这些产物为钛和铝的氧化产物[18]，在溶解过程中腐蚀产物在电极表面会发生吸、脱附反应，从而引起电流密度的波动。

图1 Ti48Al2Cr2Nb合金的线性扫描伏安曲线

2.2 电流密度曲线分析与去噪

图2是不同电位下Ti48Al2Cr2Nb合金的电流密度曲线。由图2a可见，随着腐蚀时间的延长，电流密度呈下降趋势，随着电位的提升，该趋势愈加明显；在同一电位下，电流密度首先经历一段时间的大幅波动，随着反应进行，波动幅度逐渐减小；在不同电位下，电流密度波动程度随着外加电位的提高而逐渐增加。引起腐蚀前期电流密度波动较大、后面较小的原因主要与腐蚀过程的腐蚀形态有关，腐蚀前期以点蚀、γ-TiAl相与α2-Ti3Al相的非均匀腐蚀为主[19]，使电流密度波动较大；随着腐蚀时间的延长，腐蚀形态逐渐以均匀腐蚀为主，使电流密度逐渐平稳，达到动态平衡。随着腐蚀时间延长，电流密度有下降趋势，这是由腐蚀界面与铂电极之间的距离增大、腐蚀溶液中生成气泡数量增多、电极表面吸附絮状腐蚀产物的综合影响导致。由图2b可见，去噪后数据曲线的毛刺减少，但数据的基本波动情况仍然保留，故电流密度动态演变的内在规律基本不受影响。

图2 不同电位下Ti48Al2Cr2Nb合金电流密度曲线

为了与腐蚀表面建立更好的联系，结合非线性动力学分析时对数据长度的基本要求，将原始数据从电流密度曲线的末端向前截取4096个数据点（图2a所示虚线框中数据）。对截取段的电流密度时间序列采用VMD-DFA方法进行去噪，表1是各电位下的IMF总分量数和最终保留分量（a0＞0.7），可见7、10 V时的最终保留分量个数分别为4个和5个，多于对应的13、16 V的分量个数3个。分量总数反映数据中所含信息的多少，较低电位下（7、10 V）分量总数和保留分量数目较多，反映电流密度数据的成分较复杂，这是由腐蚀过程中的不均匀腐蚀行为产生电化学噪声造成的[20]；较高电位下（13、16 V）分量总数和保留分量数目均减少，说明电流密度数据的成分复杂度降低，究其原因可能是在高电位下的腐蚀形态以均匀腐蚀为主，由非均匀腐蚀产生的电化学噪声种类减少。

表1 各电位下的IMF总分量数和最终保留分量

2.3 相空间重构与关联维数分析

图3是不同电位下电流密度时间序列相空间重构的二维投影图，7、10、13、16 V的时间延迟τ分别对应0.036、0.03、0.024、0.024 s，根据确定嵌入维数m分别为6、6、6、7。本文相空间重构中，X轴和Y轴选取重构相空间中特征值较大的两个向量[21]。由图3可知，不同电位的电流密度演化行为既不是杂乱无章的随机运动，也不是循环往复的周期运动，而是在相空间表现为具有一定相似结构的奇怪吸引子，吸引子轨迹线均布在45°对角线周围，其详细结构与外加电位密切相关，电位7 V时吸引子的运动轨迹在较小的区域内。

图3 不同电位下相空间重构图

当电压为7 V时，演变初期的轨迹线波动较大且粗糙，随着吸引子的动态演化，轨迹线逐渐变光滑；当电压为10 V时，吸引子轨迹线的基本特征与7 V时相似，初期相对变光滑，中后期反而变得粗糙，最终变得光滑；随着电位继续增加至13、16 V，吸引子的轨迹线与其对角线的偏离程度在演变初期增加，填充的区域明显扩大，轨迹线光滑程度大幅提升，在演变后期轨迹线的宽度有小幅增加。从吸引子轨迹线的演变规律可知：①轨迹线的宽度反映电流密度的局部波动，与合金的腐蚀形态密切相关；②对角线的长度反映电流密度的整体波动形态，与外加电压密切相关；③轨迹线的光滑程度反映合金均匀腐蚀的程度。

图4是不同电位下关联维数随嵌入维数的变化曲线。可见，各电位下的关联维数随着嵌入维数的增加均呈现先急速上升至饱和状态后小幅下降的趋势。在物理意义上，在较低电位7~13 V下描述Ti48Al2Cr2Nb合金的电化学腐蚀过程至少要6个独立变量；当电位上升至16 V时，独立变量个数增加至7个，腐蚀系统的复杂程度提升。

图4 不同电位下关联维数随嵌入维数的变化曲线

图5是饱和关联维数随电位的关系曲线。可见，饱和关联维数随电位升高先小幅上升，之后转而大幅上升。这与相空间重构轨迹线的变化趋势基本一致：电位为7、10 V的重构轨迹线形态相似，吸引子复杂度变化不大；当电位为13 V时，轨迹线填充区域扩大，吸引子复杂程度随之增加；当电位增加到16 V时，轨迹线在长度和宽度上均增加明显，吸引子的复杂度也迅速增加，这与电化学反应的剧烈程度和腐蚀产物的吸附反应均有密切联系。

图5 不同电位下饱和关联维数变化曲线

2.4 表面形貌观察

图6是经不同电位腐蚀后的样品表面形貌，可见表面呈现不同的腐蚀特征。当电位为7 V时，腐蚀表面多数区域为两相片层的不均匀腐蚀，也有少数大点蚀坑留下的痕迹，以及平行电极表面片层局部缺陷引起的小点蚀坑，还有晶界腐蚀特征，表面腐蚀形态丰富，腐蚀行为以不均匀腐蚀为主；当电位为10 V时，腐蚀表面除了没有大点蚀坑的痕迹，其他腐蚀特征与电位7 V时相近；当电位为13 V时，腐蚀形态以片层的不均匀腐蚀为主，偶尔能发现晶界腐蚀和平行电极表面的小点蚀坑；当电位为16 V时，表面相对平整，也能发现少数小点蚀坑和晶界腐蚀，以均匀腐蚀为主。

图6 不同电位下扫描电镜图

腐蚀表面形貌印证了去噪过程中IMF分量的差异，即较低电位下的不均匀腐蚀使得电化学噪声信号种类增加，而较高电位的均匀腐蚀使得信号噪声种类减少。腐蚀表面形貌也验证了吸引子轨迹线的形态与腐蚀形态密切相关：低电位的吸引子轨迹线较粗糙，且在小范围内折叠演化，对应腐蚀表面丰富的腐蚀形态；随着电位增加，重构轨迹线的光滑程度提高，吸引子演化区域扩大，对应系统腐蚀行为逐渐以均匀腐蚀为主，腐蚀后的样品表面光滑程度逐渐提升。

3 结束语

本文采用VMD-DFA法对电流密度数据去噪，用相空间重构法揭示Ti48Al2Cr2Nb合金高电位电化学腐蚀过程的动力学演化行为，结合腐蚀表面形貌特征，分析电化学腐蚀系统的结构演化行为。结果表明，合金在相同电位下的腐蚀过程随时间演化具有较强的自相似性，其轨迹线在45°对角线上进行反复折叠、拉伸，呈现相似奇怪吸引子结构。吸引子的轨迹与所施加电位密切相关，在低电位下，轨迹线粗糙、不光滑，填充区域较小，合金对应腐蚀特征以点蚀、不均匀腐蚀为主；随着外加电位增加，轨迹线在相空间中的填充区域变大、变光滑，合金对应的腐蚀特征以均匀腐蚀为主。