气相色谱法测定矿物涡轮机油中气体Ostwald 系数及含气量

2022-04-30王笑微严涛尹文波王腾张晋玮王娟刘永洛

热力发电 2022年4期

王笑微，严涛，尹文波，王腾，张晋玮，王娟，刘永洛

（西安热工研究院有限公司，陕西西安 710054）

奥斯特瓦尔德系数（Ostwald 系数）在利用气相色谱法进行绝缘油中溶解气体分析（dissolved gas analysis,DGA）以及在监测和诊断充油电气设备早期故障并预防灾难性事故等工作中被广泛使用[1-5]。GB/T 17623—2017 标准关于Ostwald 系数的定义为“试验温度下，气、液平衡后溶解气体i组分的分配系数（或称气体溶解系数）”[6]，用Ki表示，计算公式为：

式中：Ki为试验温度下气、液平衡后溶解气体i组分的分配系数；cil为平衡条件下溶解气体i组分在液体中的体积分数，μL/L；cig为平衡条件下溶解气体i组分在气体中的体积分数，μL/L。

Ostwald 系数是一个常数，无量纲，受温度、油液组分及性质等因素的影响而不同。因此，当气、液平衡后，溶解气体组分在不同油液形成的气、液两相中的体积分数也不尽相同。利用气相色谱法进行Ostwald 系数的测定，一直以来都是油中溶解气体分析的一个重要方向。例如，有研究提出利用气相色谱法测定不同温度下绝缘油中气体Ostwald 系数，可使样品预处理在任意给定温度下进行[7]。关于植物绝缘油中溶解气体Ostwald 系数的气相色谱法测定，以及植物绝缘油与矿物绝缘油在热故障下油中溶解气体差异方面的研究也有报道[8-12]。还有学者研究硅油的Ostwald 系数，为使用硅油作为绝缘介质时变压器的故障诊断提供了有力的基础数据参考[13]。

然而，关于气相色谱法测定矿物涡轮机油中溶解气体及各气体组分Ostwald 系数方面的研究鲜有报道。有学者用数学模型研究了随时间推移，气体在润滑油中的吸收行为，得到各种润滑油中溶解气体的模型参数、扩散常数和溶解极限[14]。关于矿物涡轮机油的研究多集中在油中含气量的测试上。例如：为研究滑动轴承的流场特性以及润滑油中不凝结气体对润滑油油膜特性的影响，研究并开发了测定润滑油含气量的试验方法和系统[15]；研究润滑油含气量对微型燃气轮机润滑系统回油不畅等系统故障的影响[16]。这些研究大多通过真空原理建立相应的试验方法与模型[17]，来探讨油中气体含量和用油设备性能之间的关系。

对于油中含气量的测定，现有标准试验方法围绕绝缘油建立，包括《绝缘油中含气量测定方法真空压差法》（DL/T 423—2009）[18]以及《绝缘油中含气量的气相色谱测定法》（DL/T 703—2015）[19]。前者利用真空原理，根据试油进入脱气室前、后释放气体产生的压力差值，并结合室温、试油量、脱气室容积及温度等参数，计算得到油中气体含量。该法便捷、高效，适用于测定油中总含气量。但相比较于气相色谱法，真空压差法无法具体分析油中各气体组分及含量，因此该方法在使用中有一定局限性。

利用气相色谱法测定矿物涡轮机油的含气量及油中各气体组分及含量，对指导发电企业生产现场分析诊断相关故障并进行缺陷治理具有重要的参考价值和意义[20-21]。然而，现有测定含气量的方法其测试对象为矿物绝缘油，使用GB/T 17623—2017 方法中“50 ℃时国产矿物绝缘油的气体分配系数（Ki值）”（见表1）计算得到不同气体组分含量。这些气体在矿物绝缘油中的分配系数与在矿物涡轮机油中不同，因此，有必要测定各气体组分在矿物涡轮机油中的Ki值，以便真实反映矿物涡轮机油中各气体组分含量及总含气量结果。

表1 50 ℃国产矿物绝缘油气体Ki值Tab.1 The Ki value of gases in domestic mineral insulating oil at 50 ℃

本文测定了矿物涡轮机油中溶解气体组分及各组分的Ostwald 系数，为利用气相色谱法检测矿物涡轮机油含气量提供了数据依据。

1 矿物涡轮机油气体Ki值测定与含气量计算

1.1 矿物涡轮机油气体Ki值测定

根据GB/T 17623—2017 标准，由于矿物涡轮机油以及氢冷发电机密封油的正常运行温度均为50 ℃左右，故仍旧进行50 ℃下油中各气体组分分配系数的测定。对于32 号矿物涡轮机油共得到32 组数据，对于46 号矿物涡轮机油共得到24 组数据。按照Grubbs 法对异常值进行判断及剔除，得到32 号和46 号矿物涡轮机油气体Ki值，见表2、表3。由表2、表3 可以看出：50 ℃下32 号和46 号矿物涡轮机油多数气体Ki值大于国产矿物绝缘油的气体Ki值；46 号矿物涡轮机油的气体Ki值大于32 号矿物涡轮机油的气体Ki值。分析原因为各气体组分在油液中的分配系数与油液组成及性质等有一定关系。

表2 50 ℃时32 号矿物涡轮机油气体Ki值Tab.2 The Ki value of gases in L-TSA 32 mineral turbine oil at 50 ℃

表3 50 ℃时46 号矿物涡轮机油气体Ki值Tab.3 The Ki value of gases in L-TSA 46 mineral turbine oil at 50 ℃

1.2 矿物涡轮机油含气量计算

根据DL/T 703—2015 方法测试0 ℃下油中溶解气体各组分体积分数（见公式(2)），再对各气体组分浓度求和，得到油中含气量。

根据公式(2)推算，矿物绝缘油和矿物涡轮机油各气体组分体积分数存在一定的换算关系：

式中：ciJ、ciW分别为矿物绝缘油和矿物涡轮机油各气体组分体积分数；KiJ、KiW分别为50 ℃下，矿物绝缘油和矿物涡轮机油气液平衡后溶解气体i组分的分配系数。

可利用现有气相色谱仪中初始设定好的矿物绝缘油气体分配系数、该Ki值下仪器给出的矿物绝缘油中各气体组分体积分数、50 ℃及试验压力下矿物涡轮机油试验中平衡气体和油样体积、以及表2 和表3 给出的矿物涡轮机油气体分配系数，计算得到矿物涡轮机油中各气体组分实际体积分数，据此再计算矿物涡轮机油的含气量。试验制备了不同含气量水平（由1%到饱和，共8 组）的32 号及46 号矿物涡轮机油，并直接使用矿物绝缘油各气体Ki值进行了检测，同时使用矿物涡轮机油各气体Ki值进行了修正计算，得到32 号和46 号矿物涡轮机油的含气量实际值，结果见表4。由表4 数据可以看出，不同含气量水平下，代入矿物涡轮机油各气体Ki值得到的矿物涡轮机油含气量实际值略大于代入矿物绝缘油各气体Ki值得到的结果。原因为50 ℃时矿物涡轮机油各气体组分的Ki值基本大于矿物绝缘油中各气体组分的Ki值，即同等条件下，矿物涡轮机油对各气体的溶解能力大于矿物绝缘油。

表4 不同Ki值检测/计算的矿物涡轮机油含气量单位：%Tab.4 The gas contents detected/calculated by different Ki values

2 含气量校正方法

2.1 常规检测方法

通过现有气相色谱仪初始设定好的矿物绝缘油各气体Ki值、在该Ki值下仪器给出的矿物绝缘油中各气体组分体积分数cil、测定得到的矿物涡轮机油各气体Ki值、以及50 ℃下矿物涡轮机油中平衡气体和油样体积，计算得到矿物涡轮机油中各气体组分体积分数cil，再求和得到含气量。该方法计算步骤多且繁琐，9 种气体组分在矿物涡轮机油中的体积分数需全部计算完成并求和后才能得到矿物涡轮机油的实际含气量，不仅耗时，且易造成失误。

另一种方法是对现有的气相色谱仪相关参数进行修改、调整，即将仪器初始设定的矿物绝缘油各气体Ki值修改为矿物涡轮机油各气体Ki值，设定完毕后，按常规试验步骤直接对矿物涡轮机油进行检测，仪器给出的结果即为矿物涡轮机油的实际含气量，无需再次计算。但气相色谱法测定含气量更多用于矿物绝缘油，因此反复修改仪器参数也给实际工作带来不便。

2.2 简易换算及校正方法

对表4 中含气量数据进行拟合，分析拟合曲线发现，以矿物绝缘油各气体Ki值检测得到的含气量与以矿物涡轮机油各气体Ki值计算得到的实际含气量之间具有良好的线性关系。矿物涡轮机油中的气体主要为空气，即O2和N2的含量较多，其他气体如H2、CO、CO2及烃类气体的含量较少甚至可以忽略不计，因此对不同Ki值计算得到的含气量进行拟合其实质是对O2和N2的体积分数进行拟合。而O2在矿物绝缘油和矿物涡轮机油中的Ki值接近，N2在矿物绝缘油中的Ki值略低于其在矿物涡轮机油中的Ki值。因此，由不同Ki值计算的含气量拟合后的曲线其线性关系良好（图1），可根据拟合后的方程进行矿物涡轮机油实际含气量的换算及校正。

图1 含气量拟合曲线Fig.1 The fitting curves of gas contents

综上，在检测矿物涡轮机油含气量时，在不修改、调整气相色谱仪中矿物绝缘油各气体Ki值的情况下，可直接使用DL/T 703—2015 方法进行检测，再将结果代入式(4)、式(5)进行校正，即可得到矿物涡轮机油含气量实际值。

矿物涡轮机油含气量校正公式为：

式中：x为使用50 ℃国产矿物绝缘油各气体Ki值得到的含气量，%（体积分数）；y为校正后的矿物涡轮机油含气量，%（体积分数）。

3 气相色谱法与真空压差法对比

根据本文给出的校正公式(4)与公式(5)，分别用气相色谱法与真空压差法进行对比测试，结果见表5。由表5 结果可以看出：使用气相色谱法根据本文给出的矿物涡轮机油中气体Ostwald 系数测定含气量，或使用矿物绝缘油中气体Ostwald 系数测定含气量并经校正后结果，与使用真空压差法得到的检测结果基本一致，且前两者结果均略小于真空压差法。真空压差法可检测油中总含气量，包括空气、水汽、油的分解气体以及其他气体。气相色谱法检测油中含气量主要包括9 种气体组分，其他气体组分无法检出。因此，理论上真空压差法检测结果应略大于气相色谱法。