源解析模型溯源准确性验证实验研究*

郭一蓉

(中石化安全工程研究院有限公司，山东青岛 266104)

0 前言

近年来，由挥发性有机物引起的大气污染问题愈发严重，国家出台多项政策规定明确要求加强对VOCs的污染控制，石油化工行业因其VOCs种类多、排放量大等特点被作为重点关注的对象[1,2]。生态环境部下发的《重点行业挥发性有机物综合治理方案》[3]、《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》[4]等一系列重要文件中，明确提出针对石化类工业园区和产业集群，要建立健全档案管理制度，明确企业VOCs源谱，识别特征污染物，开展网格化监测及溯源分析等工作。

目前，溯源分析工作的开展主要依靠源清单法、源模型法、以及受体模型法[5-8]。几种方法各有其优缺点。源清单法，根据排放因子及活动水平估算污染物排放量，据此排放量识别对环境空气中颗粒物有贡献的主要排放源，方法简单，易操作，但只能定性或半定量识别有组织污染源[6]。源模型法，以不同尺度数值模式方法定量描述大气污染物从源到受体所经历的物理化学过程，定量估算不同地区和不同类别污染源排放对环境空气中颗粒物的贡献。该方法可定量识别污染的本地和区域来源，并具备预测功能，但对源强未知的源类尤其是颗粒物开放源难以解析[9]。受体模型法从受体出发，根据源和受体的化学、物理特征等信息，利用数学方法定量解析各类污染源的贡献，主要包括正定矩阵因子法、化学质量平衡法、因子分析法等[5,7,8,10]。

近几年，利用受体模型进行污染源识别与解析除在大气颗粒物方面开展较多研究外，逐渐加强对典型场景的应用研究如针对化工园区或工业园区[11-13]。但针对石化企业内部的溯源研究开展较少，且对溯源模型准确性的验证鲜有报道。为解决石化企业介质及工艺相似导致的共线性问题、周边排放源导致的未知源问题、扩散条件多变导致的污染特征异变问题，中石化安全工程研究院有限公司在化学质量平衡模型的基础上开发了主成分分析-化学质量平衡模型相复合的定量源解析模型，并通过构建表征典型生产装置污染特征的指纹图谱，实现炼化企业与周边企业及企业内部不同装置之间的污染溯源，但准确性有待实际验证。本文针对此复合源解析模型，通过设计验证实验并在炼化企业开展现场实验，考察模型的实际应用效果并验证其溯源准确性。

1 实验材料、方法及质量控制

1.1 实验器材

减压阀、流量计、三脚架、3D打印气体扩流器、3.2 L苏玛罐(美国Entech公司)、限流阀PN39-RS-2(CS 1200E，美国Entech公司)、Superlab VC6000全自动清罐仪、风速仪、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS/FID，美国Thermo公司，ISQ 7000)、TT24-7XR热脱附系统(英国Markes公司)。

1.2 实验气体

乙烷、丙烷、异丁烷、乙烯、正丁烯、1,3-丁二烯标准气体(浓度均为99%)，高纯氮气和氦气(纯度≥99.999%)。

标准气体采用美国Airgas公司生产的标气，PAMS标准气体(57种化合物)和EPA TO-15标准气体(65种化合物)的体积分数均为1×10-6，待测时需利用上海磐合测控的静态稀释仪(型号SD6000)稀释后使用。

1.3 样品分析方法

苏玛罐采集的气体样品采用TT24-7XR热脱附系统和GC-MS/FID分析，仪器条件如下。

a) 热脱附仪条件：低温除水系统温度-22 ℃，吹扫时间2 min；采样体积600 mL，冷阱吸附-25 ℃，冷阱解析300 ℃，解析时间5 min，分流比20∶1，传输线温度180 ℃，阀温度180 ℃；载气为高纯氦气(纯度≥99.999%)。

b) 色谱条件：采用Dean Switch技术，使用2个色谱柱，分别为DB624色谱柱(60 m×320 μm×1.8 μm)和氧化铝色谱柱(50 m×320 μm×5 μm)。

c) 升温程序：初始温度40 ℃，保持3.5 min，然后以5 ℃/min的速率升温到110 ℃，再以8 ℃/min的速率升温到190 ℃，保持20.5 min；载气为高纯氦气(纯度≥99.999%)。

d) 质谱条件：EI源，电子能量70 eV；离子源温度280 ℃，传输线温度280 ℃；采样为全扫描模式，扫描范围33～300。

1.4 质量控制

每次采样前，使用清罐仪以高纯氮气清洗苏玛罐3次，抽至高真空状态，并抽取其中一个清洗后的苏玛罐采集洁净空气作为空白样品进行质量控制。使用外标法对样品进行定量，标准曲线通过稀释6个浓度梯度建立，各物质线性R2均需大于0.99。同时每日使用20 μmol/mol混合标准气体进行单点质控，80%以上物质实际校准浓度与理论浓度偏差小于10%，认为校正曲线有效，超过则重新校正。

2 实验方案

2.1 复合源解析模型

由于炼化企业相对化工园区尺度范围小，生产装置密集，污染来源复杂，工艺及介质相似等特点，单一使用受体模型进行厂内污染来源解析效果不理想，因此提出利用主成分分析和化学质量平衡模型相复合进行污染物来源解析，通过主成分分析进行数据清洗，减少未知源对于模型解析的干扰，进而利用化学质量平衡模型对处理后的受体数据进行解析。化学质量平衡模型假设在排放源和受体之间存在化学质量平衡，即受体样品内每种化学物质的浓度等于各种排放源类样品中该物质的比例和各种排放源类样品对受体样品的贡献浓度值乘积的和[14]，公式如下：

式中：Ci——受体点中第i个物质的质量浓度，μg/m3；

Fij——第j个排放源中第i种物质质量浓度的比例；

Sj——第j个排放源的贡献浓度，μg/m3；

i——化学物质种类的数量；

j——排放源的数量。

2.2 实验方法

实验现场如图1所示，该区域共有催化、气分、常减压、渣油、蜡油、重整、外部企业等多个排放源，经过工艺调查与预先分析，1,3-丁二烯在上述排放源的污染特征指纹图谱中均未曾出现[15]，且在环境空气中浓度小于1 μg/m3，因此选择其作为示踪气体，用于确定实验所释放气体能否扩散到受体点并被有效监测。乙烷、丙烷、异丁烷、乙烯、正丁烯等5种气体则均为气分、催化、重整等装置主要排放物质，也是上述装置前期所构建指纹图谱中的共有物质[15]。因此实验设定以乙烷、丙烷、异丁烷、乙烯、正丁烯5种气体按占比1∶1∶1∶1∶1组成一个新的排放源，人为模拟泄漏，释放气体扩散至受体点后，受体数据通过优化后的复合源解析模型进行溯源，计算是否能溯源到新排放源，重复多次实验，通过计算溯源准确率，进而验证溯源模型准确性。

图1 实验区域示意

实验区域周围的生产装置污染特征内包含丙烷、正丁烯等挥发性有机物组分，因而到达受体点的不尽是实验所释放的气体，也包含了其他污染源的排放，因此以日常受体点污染物浓度为参照，当模型解析结果内存在新排放源的污染贡献率，同时新排放源的5种组分经解析后的比值可认定为符合释放时设定的比值关系时，判定溯源实验有效且溯源效果良好。

3 结果与讨论

3.1 复合源解析模型验证预实验

为检验释放气体的组分选择是否合理，释放气体能否在受体区域被有效监测到以及能否在扩散中途及到达受体点时保持初始设定的配比等问题，选择天气晴朗、风向为北风或西北风、风速小于3 m/s的气象条件下开展预实验。预实验的现场示意图如图2。在释放点同时释放乙烷、丙烷、正丁烯、1,3-丁二烯4种气体，经气体扩流器后扩散至受体区域，设定释放流速为3 L/min，在实验过程中因乙烷标准气压力较大，流量计无法稳定控制其在3 L/min，实际流速在4 L/min，其他3种气体流速则保持稳定，均为3 L/min。气体持续释放时间70 min，分别于释放区域上风向放置1个苏玛罐进行背景点(样品编号记为2)监测，下风向距离释放点10，40，80，120，160 m处各放置2个苏玛罐(样品编号记为3～12)进行样品采集，采样高度约1.5 m，采样时间1 h；同时在释放气体前对受体区域进行1次环境监测(样品编号记为1)。

图2 预实验现场示意

对苏玛罐采集的12个气体样品使用1.3中的方法进行分析，分析结果如表1所示。通过样品分析结果可以看出，在未放气之前，乙烷、丙烷、正丁烯和1,3-丁二烯在环境空气中浓度均较低，模拟气体泄漏放气后，4种气体的浓度在距离释放点10，40，80，120 m处均显著增加，但在160 m处4种气体浓度较背景点无明显增幅，表明模拟的气体泄漏可以扩散至120 m处的受体点并能够被有效监测到。扣去背景值后，以正丁烯为参比，计算四者之间比值，结果表明无论是从释放初始还是扩散中途，所释放的物质之间浓度比例能保持稳定，按照设定的固定配比到达受体点。实验结果表明设计的溯源模型实验验证方案具有可行性，下一步验证实验选择距离释放点120 m处作为受体点。

表1 预实验样品分析及计算结果

3.2 复合源解析模型验证实验

验证实验选择北风或西北风风向，风速小于3 m/s的条件下开展，实验示意图如图3所示。在释放点同时释放乙烷、丙烷、乙烯、异丁烷、正丁烯、1,3-丁二烯6种气体，释放流速为3 L/min，经气体扩流器后扩散，单次持续释放时间约为70 min，根据预实验结果选择距离释放点120 m处作为受体点放置苏玛罐进行样品采集，同时在上风向背景点放置1个苏玛罐进行背景点监测，共进行8组实验。

图3 验证实现场验示意

经GC-MS/FID分析后，发现8次实验结果中均检测到8 μg/m3以上的1,3-丁二烯，表明示踪物在8次实验的受体点均被有效监测到。

8组实验的受体数据代入复合源解析模型后得到的溯源结果如图4所示。从中可以看出，8组实验的解析结果中都存在新增排放源的污染贡献率，说明实验开展有效且模型溯源效果良好。第6组实验的解析结果中新增排放源即模拟的气体泄漏源贡献率为40.60%，与其他组实验相比新增排放源的贡献率较低，可能是第6组实验进行过程中风向风速不稳定，样品采集期内时有南向风向出现。

图4 8组验证实验的溯源结果(贡献率/%)

接着，计算溯源结果中实验气体结果之间比值关系是否偏离初始设定比值，以正丁烯为参比计算结果如图5所示。从图5可以看出，在8次实验中，除第6组实验中比值偏离度大于0.3外，其他7组实验中乙烷、丙烷、异丁烷、乙烯、正丁烯的解析结果之间比值在误差允许的范围内可认定为符合释放浓度比例1∶1∶1∶1∶1的关系，其中第4、5和7组实验中5种气体比值的偏离度在0.1以内，进一步表明溯源模型能用于污染物来源的定性定量分析，溯源效果良好。

图5 溯源解析结果5种气体比值

4 结论

a) 人为模拟的泄漏排放源在合适的气象条件下，能够扩散至120 m外的受体区域并被有效监测到。

b) 排除环境背景底值影响后，在泄漏排放源处、扩散路径中以及受体区域内，模拟泄漏释放的各挥发性有机物组分浓度比例基本保持一致，说明组分选择合理，保障了验证实验的开展及复合溯源模型运行的有效性。

c) 经现场实验验证，研发的复合源解析模型能准确识别模拟泄漏源，实现污染物来源的定性定量分析。