制塑化工污水处理工艺应用研究

翟忠伟，崔占民，廖高祖

(1.沈阳莱科知源环保科技有限公司，辽宁沈阳 110166 2.北控水务集团有限公司，辽宁沈阳 110166 3.华南师范大学环境学院，广东广州 510006)

某化工企业年生产50×104t工程塑料，其污水主要来源于聚乙烯、聚丙烯、甲醇制烯烃、烯烃分离、DMTO装置以及含油凝结水装置排放，混合后水量规模约300 m3/h。此污水水质成分复杂，副产物多，氨氮含量高，且含有石油类、苯类、酚类，及有毒、有害、抑制生化物质等。本文针对此类污水的特点，分别选择双级A/O生化池工艺和卡鲁塞尔氧化沟工艺、固氮脱碳氮滤池工艺和BAF工艺开展水质处理工艺应用研究。

1 水质分析及水质指标设计

1.1 水质分析

烯烃分离装置碱洗废水连续排放约25 m3/h，主要污染为CODcr：10 000～35 000 mg/L，BOD5：6 000 mg/L，NH3-N：800 mg/L，石油类：25～1 000 mg/L，苯酚：20～50 mg/L，苯：10～30 mg/L，TOC：2 000-6 000 mg/L，TDS：11.5%。

聚丙烯生产装置连续排水约12 m3/h，主要污染物为CODcr：150～200 mg/L，BOD5：100 mg/L，SS：500～1 000 mg/L，石油类：20 mg/L。

聚乙烯生产装置连续排放污水约15 m3/h，主要污染指标为CODcr：200 mg/L，BOD5：100 mg/L。

DMTO装置连续排放污水约190 m3/h，主要污染指标为CODcr：1 000 mg/L，CH3OH：100 mg/L。DMTO含油凝结水间断排放约30 m3/h，主要污染物为CODcr：200 mg/L，石油类：200 mg/L。

厂区生活污水及其他污水间断排放约25 m3/h，主要污染物为CODcr：300 mg/L，BOD5：150 mg/L，SS：150 mg/L。

1.2 进、出水水质指标取值

水质、水量加权计算后，水量为300 m3/h，进、出水水质取值见表1。出水采用中国石油2008年发布的《炼油化工企业污水回用管理导则》中初级再生水用于循环水补水的水质控制指标，用于企业生产回用。

表1 进、出水水质指标取值

2 工艺应用研究

2.1 预处理段工艺应用选择

a) 烯烃分离装置废碱液废水的石油类含量高，污染物种类复杂且浓度高。在进入生化系统前，选择污水静沉罐进行单独预处理。污水静沉罐属于常规工艺，采用重力分层原理分离污水中的重油，既节约建设投资，又可达到分离污油的目的。分离出的污油存储在储油罐中待回收利用，污水则排入调节池，与其他污水混合处理。

b) 聚丙烯、聚乙烯、DMTO装置产生的污水以及含油凝结水含重油、乳化油等石油类物质以及酚类、盐类、甲醇、二甲醚、烯烃以及有毒、有害的难降解、难生化物质。这几类污水混合后，选择隔油池+溶气气浮池工艺处理。隔油和气浮工艺在石油、石化污水处理中比较常见，主要用于处理重油及轻油、乳化油。

2.2 混合后生化处理段工艺应用选择

两部分污水混合后，CODcr含量1 200 mg/L，有机污染物浓度高，B/C比为0.3(≥0.35时满足生化要求)，可生化性差；氨氮含量高，为220 mg/L，C/N=5.45(≥8时氮的去除率达80%)。混合污水中含有酚类、盐类、甲醇、二甲醚、烯烃以及有毒、有害的难降解、难生化物质，间断排水量约50 m3/h，存在水量波动和水质冲击的情况。

因此，需选择可同时去除有机物、氨氮，还可提高可生化性、抗冲击负荷能力强的工艺。故选择应用水解酸化池作为提高污水可生化性的工艺。去除有机物及氨氮等污染物质，可以选择双级A/O、SBR和氧化沟等工艺，因SBR工艺为间歇进出水工艺，抗水质、水量冲击能力差，所以排除SBR工艺，以双级A/O工艺和氧化沟工艺进行对比选择。

2.2.1 双级A/O工艺

双级A/O生化池工艺为2个A/O池串联组合，A段为前置的反硝化反应池，O段为BOD去除、硝化两项反应池，配备一个沉淀池；反硝化反应在缺氧条件下进行，一般溶解氧控制在0.2～0.5 mg/L，也称为缺氧段；硝化反应在好氧条件下进行，溶解氧控制在2 mg/L左右，因此O段也称好氧段；沉淀池用于沉降SS、提供回流污泥。2段A/O单独完成硝化液内循环，回流比可根据各段的氨氮浓度去除要求设定。经过连续2次的缺氧及好氧过程，可去除大部分的COD、BOD等污染物质，连续2次硝化、反硝化反应对高氨氮污水的处理效果更佳。因本污水特性之一为高氨氮，所以着重论述双级A/O工艺的脱氮性能，其脱氮反应原理为[1]：

a) 氨化反应：在氨化菌的作用下，有机氮化合物分解转化为氨态氮，以氨基酸为例，其反应方程式为：

(1)

b) 硝化反应：在硝化菌的作用下，氨态氮分成两个阶段进一步分解、氧化。第一步在硝化菌的作用下，氨转化为亚硝酸氮，其反应方程式为：

(2)

第二步亚硝酸氮在硝化菌的作用下转化为硝酸氮，其反应方程式为：

(3)

c) 反硝化反应：在反硝化菌的作用下，同时进行同化反硝化和异化反硝化，分别生成有机氮化合物和气态氮，其反应方程式为：

HNO3+8H-3H2O→NH3(同化反硝化)

(4)

2HNO3+10H-6H2O→N2(异化反硝化)

(5)

2.2.2 氧化沟工艺

氧化沟工艺[1]一般由沟体、进出水装置、导流、曝气装置和混合设备组成，沟体平面一般呈环形，也可以是长方形、L形、圆形或其他形状，沟端面形状多为矩形和梯形。氧化沟的水力停留时间长，有机负荷低，本质上属于延时曝气系统，其污水和活性污泥的混合液在环状曝气渠中循环流动，故又称循环曝气池。目前应用较为广泛的氧化沟包括：帕斯韦尔(Pasveer)氧化沟、卡鲁塞尔(Carrousel)氧化沟、奥尔伯(Orbal)氧化沟、T型氧化沟(三沟式氧化沟)、DE型氧化沟和一体化氧化沟。本文选择国内常用的卡鲁塞尔氧化沟工艺与双级A/O工艺进行应用比选。

卡鲁塞尔(Carrousel)氧化沟为多沟串联系统，进水与活性污泥混合后在沟内沿既定方向不停低循环流动，一般设定上游区和外环区为缺氧区，下游区为好氧区，混合液交替完成缺氧和好氧反应，以此完成水中COD、BOD、氨氮等的去除。

2.2.3 双级A/O工艺与卡鲁塞尔氧化沟对比选择

经过如表2对比，双级A/O工艺相比于卡鲁塞尔氧化沟工艺，缺氧区/好氧区分区明显，氨氮去除效果好，运行灵活，可适应高氨氮的工业污水。因此，选择水解酸化+双级A/O工艺组合，更适合本次污水的生化段。

表2 双级A/O工艺与卡鲁塞尔氧化沟工艺性能对比

2.3 混合后深度处理段工艺应用选择

生化段出水后不能满足最终出水要求，需要进一步增加深度处理工艺。本研究深度段进水水质指标为：COD110 mg/L，BOD35 mg/L，氨氮22 mg/L，仍存在有毒、有害的难降解物质。目前可应用的污水深度处理段的组合工艺可归纳为2种：①臭氧氧化+BAF(曝气生物滤池)工艺组合；②高密度沉淀池+滤布滤池工艺组合。

a) 臭氧氧化+BAF工艺组合主要是利用臭氧氧化降解部分有毒、有害的难降解物质，以BAF处理SS和部分COD，对氨氮有少许的去除效果。

b) 高密度沉淀池+滤布滤池工艺组合主要去除SS及附着在SS上的部分COD，不能去除有毒、有害的难降解物质，且基本没有氨氮去除效果。

因此，保留第1种工艺组合中的臭氧氧化工艺，增加固氮脱碳氮滤池工艺与BAF工艺对比选择。臭氧氧化工艺比较常见，不再重点论述。

2.3.1 固氮脱碳氮滤池工艺

固氮脱碳氮滤池是应用于污水深度处理段除碳脱氮的实用新型工艺技术，其内部部分填装复合滤料，配置了智能化控制系统，可精准控制滤池内部缺氧区和好氧区的溶解氧含量，利于硝化、反硝化反应的进行，实现脱氮及对COD等污染物的高效去除。其反应原理为：

a) 生化反应：生物降解BOD、COD有机污染物+O2=CO2+H2O+能量。

b) 硝化反应：反应方程式同(4)。

c) 反硝化反应：反应方程式同(5)。

2.3.2 BAF工艺

BAF是借鉴污水处理接触氧化法和给水快滤池的设计思路，将生物降解与吸附过滤2种处理过程合并在同一单元反应器中，以滤池中填装的粒状填料(如陶粒、焦炭、石英砂、活性炭等)为载体，在滤池内部进行曝气，使滤料表面生长大量生物膜，当污水流经时，利用滤料表面所附生物膜中高浓度的活性微生物的强氧化分解作用和滤料粒径较小的特点，充分发挥微生物的生物代谢、生物絮凝、生物膜和填料的物理吸附和截留作用以及反应器内沿水流方向食物链的分级捕食作用，实现污染物的高效清除。需要脱氮功能时，一般应用AF+BAF两道滤池组合工艺实现。

2.3.3 固氮脱碳氮滤池与BAF对比选择

经过如表3对比，固氮脱碳氮滤池相比于BAF具备智能化的溶解氧控制系统，有明确的缺氧区和好氧区，除COD、脱氮效果均佳，占地小且节能、工艺设计无限制。由于本次污水在深度处理段氨氮指标仍然较高，因此臭氧氧化+固氮脱碳氮滤池组合工艺更适合本段污水。

表3 固氮脱碳氮滤池工艺与BAF工艺性能对比

因本研究设定的企业生产回用水对TDS和电导率有要求，因此增加混凝澄清池工艺，进一步降低污水中的悬浮物、TDS和电导率。

3 核心工艺流程与出水趋势分析

3.1 核心工艺流程

经过以上对比选择，确定以生化处理段的双级A/O工艺和深度处理段的固氮脱碳氮滤池为核心工艺，工艺流程设计如图1所示。

图1 污水处理工艺流程

3.2 出水趋势分析

采用2020年1月至12月的每月平均值，双级A/O工艺进、出水采用调节池进水数据，沉淀池出水堰出水数据，固氮脱碳氮滤池进、出水采用臭氧氧化池出水数据，滤池出水槽数据。进出水趋势波动见图2。

由图2可知，调节池内混合水质COD月均值为1 000～1 200 mg/L，BOD月均值在310～335 mg/L之间，NH3-N月均值在310～335 mg/L之间；双级A/O生化池出水COD月均值为100 mg/L左右，波动值±5以内；出水BOD月均值为30 mg/L左右，波动值±5以内；出水NH3-N月均值为21 mg/L左右，波动值±3以内。由此分析，进水COD、NH3-N水质指标在上述波动范围内，出水水质指标波动小，工艺运行稳定，双级A/O生化池抗水质冲击负荷能力强。

图2 核心工艺进、出水趋势

固氮脱碳氮滤池进水水质COD月均值为85 mg/L左右，BOD月均值为22 mg/L左右，NH3-N月均值为20 mg/L左右；固氮脱碳氮滤池出水COD≤31 mg/L，出水BOD≤7 mg/L；出水NH3-N≤1.3 mg/L。由此分析，固氮脱碳氮滤池进水B/C为0.25左右，在可生化性进一步降低的情况下，针对难降解的制塑化工污水，出水水质指标稳定，去除效果好。

4 结论

根据制塑化工污水的水质特点，合理划分污水处理各工艺段，依据每个工艺段的水质特点，选择匹配的污水处理工艺进行全面对比分析。生化处理段和深度处理段为污水处理的核心处理段，因此对比选择了双级A/O生化池和固氮脱碳氮滤池作为核心工艺，具有以下优势。

a) 双级A/O生化池工艺缺氧、好氧分区明确，可分区变换，更适合氨氮含量高的制塑化工污水，针对性强。

b) 固氮脱碳氮滤池工艺配置了物联网+智能化控制系统，通过溶解氧控制装置，有效控制滤池内硝化和反硝化反应的溶解氧浓度，确保氨氮的去除效果。应用于制塑化工污水深度处理段，针对性强，节能且优势明显。

c) 根据核心工艺进、出水趋势可以看出，在进水水质指标波动的情况下，双级A/O生化池工艺和固氮脱碳氮滤池工艺出水曲线平滑，波动幅度小，出水水质稳定。由此可以判定，核心工艺抗水质冲击性能好，参数选择科学合理。