纤维状全固态水系锂离子电池设计及电化学性能

端玉芳， 徐珍珍， 聂文琪， 郑贤宏， 胡侨乐

(安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000)

随着生活水平的提高，人们对于可穿戴电子设备灵活性和便携性的要求越来越高，而可穿戴电子设备灵活性和便携性的实现则需要高性能储能装置。然而，如何实现高性能储能材料的高柔韧性仍是目前亟待解决的难题。传统电池、超级电容器等储能器件已被广泛地运用到各种电子产品中，但它们传统的堆叠和包装方法本质上为刚性，使其不适合往柔性、便捷性方向发展[1]。近年来，人们尝试开发一种柔性超级电容器，并取得了一定成效，该电容器具有充电速率快、功率密度高、循环使用寿命长等优点，但局限于低能量密度[2-5]。锂离子电池因具有高能量密度被认为是未来柔性可穿戴电子设备的理想电源之一。但是大多数报道的锂离子电池是基于有机电解质的，不仅具有毒性而且易燃易爆，这使得锂离子电池不适于可穿戴电子设备[6-8]。

为解决上述问题，基于安全性考虑，研究者把目光放在以水溶液为电解质的水系纤维状锂离子电池上，相比于有机电解质电池，该电池具有更高的安全性，且水系介质环境友好、重量轻、导电率高、长期稳定性好，因此该电池被认为是最具竞争力的储能系统之一。高性能水系纤维状锂离子电池的实现和发展取决于电极材料，在纤维电极中引入Si、Li4Ti5O12、Fe2O3和MnO2等活性功能材料能够有效提高其电化学性能。李靓晗[9]将纳米硅与碳纳米管(carbon nanotube，CNT)复合，使硅纳米颗粒负载到CNT的三维导电网络中，得到CNT/Si复合电极，在1 A/g的电流密度下循环500次，可逆容量为800 mAh/g，容量保持率为81 %；Liu等[10]将二氧化锰(MnO2)纳米棒加载到MXene片材上，然后将其包覆在碳纳米管纤维(CNTF)上，得到的复合电极在1 A/g时比电容高达181.8 F/g，在5 000次充放电循环后的电容保持率为91%。但由于水的理论分解电压为1.229 V，电化学稳定窗口窄，使得阴极和阳极活性材料的选择受到很大限制[11-12]。

锰酸锂(LMO)具有合成简单、结构稳定、环境友好、成本低等优点，是较有前景的锂离子电池的阳极材料之一；钒酸锂(LVO)具有在相对较低的温度下容易制备[13]和成本低等优点，常作为锂离子电池的阴极材料。LVO溶解到水电解质中，在充放电循环时，由于与水或氧发生化学反应，结构会发生改变[14-16]，因此它在水电解质中的稳定性较差，从而影锂离子电池的循环性能，一种已被证实了的有效方法是用在水溶液中稳定性好的电子导电材料或功能化共轭聚合物包覆活性材料作为保护层，可提高锂离子电池的循环稳定性[17-21]。

为实现高性能储能材料的高柔韧性，本文采用碳纳米管纱线和PVA-LiNO3凝胶聚合物电解液作为导电基底，制备了一种纤维状全固态水系锂离子电池。电池两极材料为通过空气煅烧和“Biscrolling”方法制备的LVO(PPy包覆)改性碳纳米管(负极)和LMO改性碳纳米管(正极)。碳纳米管优异的导电性改善了电池的电化学性能，并且由于PPy涂层的保护和凝胶聚合物电解液的作用，有效抑制了负极LVO的溶解，提高了电荷转移电阻，电池的循环稳定性得到极大改善，为未来智能可穿戴电子设备储能装置提供了设计参考。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：聚吡咯(polypyrrole，PPy)、碳酸锂(Li2CO3)，二氧化锰(MnO2)，五氧化二钒(V2O5)，十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)，聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)，硝酸锂(LiNO3，99%，上海阿拉丁生物技术有限公司)，无水乙醇(≥ 99.7 wt%，无锡市亚盛化工有限公司)，加热固化型导电银浆(LXZ-1.0 ML，深圳鹿仙子科技有限公司)。

仪器：SA2003N型多功能电子天平(上海梅特勒-托利多仪器公司)，KH2200DE型数控超声波清洗器(昆山禾创超声仪器有限公司)，H2-16K型高速离心机(河南可成仪器设备有限公司)，DZF-6020型真空干燥箱(宏华仪器设备工贸有限公司)，DHG-9000型鼓风干燥箱(吴江市永联机械厂)，DF-101S型恒温加热磁力搅拌器(杭州大卫科技仪器有限公司)，S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)，D8系列X射线衍射仪(德国布鲁克公司)。

1.2 方法

1.2.1 正负极活性材料的制备

LMO、LVO的制备方法参照文献[22]。将0.200 g Li2CO3和0.941 2 g MnO2在玛瑙研钵中与15 mL乙醇均匀混合，待乙醇蒸发后，将混合粉末在空气气氛下的管式炉中于530 ℃加热5 h，然后再以700 ℃ 煅烧24 h，将所得粉末缓慢冷却至室温，便得到LMO粉末。同样将0.175 0 g Li2CO3和1.230 7 g V2O5在玛瑙研钵中与15 mL乙醇均匀混合，待乙醇蒸发后，将混合粉末在空气气氛下的管式炉中于600 ℃加热20 h，将所得粉末缓慢冷却至室温，便得到LVO粉末。所制备的LMO和LVO粉末直接用作活性材料。

PPy包覆LVO是利用乙醇辅助化学聚合法，以FeCl3作为氧化剂、SDBS作为掺杂剂制备而成。将0.4 g原始LVO加入到20 mL 0.05 moL SDBS水溶液，磁力搅拌30 min，然后倒入20 mL 0.2 moL的FeCl3溶液，冰浴下搅拌1 h，形成溶液1；将2-3滴PPy的单体溶于10 mL乙醇中，形成溶液2，随后在冰浴下逐滴加入溶液1中，连续搅拌1 h。聚合后，离心收集黑色物质，用去离子水和乙醇对其至少洗涤5次，在真空烘箱中于40 ℃干燥过夜，最终得到PPy包覆的LVO。

1.2.2 电极的制备

对多壁碳纳米管阵列进行干法纺丝，即对从碳纳米管阵列引出碳纳米管膜进行加捻，形成碳纳米管纱线，量取20 cm，再将LVO、LMO粉末配成浓度为1 mg/mL的LVO、LMO溶液，各量取6 mL。用“Biscrolling”方法将正负两电极溶液负载到碳纳米管上，即将正负极溶液用移液枪分别逐滴加在碳纳米管上，其中LMO与LVO的质量比控制在1∶2.2左右，以平衡电解池中正负极的容量。

1.2.3 电池的组装

将聚酯(polyethylene terephthalate，PET)板剪成3 cm×1.5 cm大小2个，两端分别贴上铜箔，将碳纳米管纱线夹在两PET板之间，并点上银浆增强其导电性。在90 ℃磁力搅拌下，将6.0 g PVA粉末溶解在60 mL 5 moL LiNO3溶液中来制备PVA-LiNO3凝胶聚合物电解液。将电解液均匀滴加在纱线上，在室温下保存2 h，确保电解液湿润电极，制备成电池。

1.3 结构表征与性能测试

采用D8系列X射线衍射仪对样品进行物相分析，Cu靶，管压为30 kV，管流为20 mA，扫描速度为4 °/min，扫描范围为0°～90°；采用S-4800型扫描电子显微镜对LMO和LVO改性碳纳米管纱线表面进行形貌分析。

将组装好的电池接入蓝电电池测试系统，电压区间为0.4 ～1.4 V。设置不同参数，在不同电流密度和循环次数下开始充放电的测量，进行比容量、库伦效率、比能等电化学性能分析。

2 结果与讨论

2.1 LMO、LVO的晶体结构分析

图1为LMO、LVO的XRD谱图。由图1(a)可以看出，在18.31°处有较强的衍射峰出现，为LMO的特征峰，说明本实验成功制备出活性材料LMO。此外，在30°～40°处也出现了2个较强的衍射峰，证实了LMO的单相立方尖晶石结构，此结构的优点是可以改善电极上的离子流动，从而降低内部电阻并改善电流承载能力。由图1(b)可以看出，在14.16°处有较强的衍射峰出现，为LVO的特征峰，说明本实验成功制备出活性材料LVO。此外，在20°～30°处有4个强峰，峰型尖锐，为无杂质衍射峰，同样证实了LVO的单相立方尖晶石结构。

(a) LMO (b) LVO图1 LMO、LVO的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of LMO and LVO

2.2 LMO和LVO改性碳纳米管纱线的形貌分析

图2为LMO和LVO(PPy包覆)改性碳纳米管纱线的SEM图。采用 ImageJ 软件分析可知，LMO颗粒直径大小在761 nm左右(图 2 (c))，LVO以长度为1～6 um的微棒形式出现(图 2(f))。另外，从图2(a)-图2(c)可以看出，活性材料LMO已负载到碳纳米管纱线上，且已经完全渗入碳纳米管纱线的内部；同样地，在图2(d)-图2(f)中，活性材料LVO不仅负载到纱线表层，也渗入纱线内部。从图2(e)-图2(f)中可以看出，涂覆PPy后，由于表面结构起皱，LVO微棒表面变得粗糙，说明LVO微棒已基本被PPy包裹，说明这种柔软导电的高聚物PPy有望充当LVO的保护层，并且作为连接相邻LVO微棒的桥梁，能进一步提高电荷转移电阻，限制活性物质的溶解和充放电循环中缓冲体积的变化，从而增强LVO的循环稳定性。

(a) LMO外部形貌(×500) (b) LMO内部形貌(×2 000) (c)LMO内部形貌(×10 000)

(d) LVO(PPy包覆)外部形貌(×500) (e) LVO(PPy包覆)内部形貌(×6 000) (f) LVO(PPy包覆)内部形貌(×20 000)图2 LMO、LVO(PPy包覆)改性碳纳米管纱线的SEM图Fig. 2 SEM images of carbon nanotube yarns modified by LMO and LVO (PPy coated)

2.3 纤维状锂离子电池的电化学性能分析

图3是电池在0.1 A/g和0.2 A/g两种不同电流密度下测得的恒流充放电图。可以看出，电池在充电过程中，开始时充电速率较快。电流密度为0.1 A/g时，充放电过程中比容量最高可达44 mAh/g，而在电流密度为0.2 A/g时，比容量呈衰减趋势，最高可达28 mAh/g，比容量保持率约为64 %。这主要是因为，电池的比容量与电流密度相关，电流密度越大，比容量越小，说明电池极化现象增大，造成一定的容量损失。

图3 不同电流密度下的恒流充放电曲线Fig. 3 Galvanostatic charge/discharge curves under different current densities

为探究电池的循环性能，在电流密度为0.4 A/g，循环次数为10的条件下，分析其比容量，见图4和图5。由图4可以看出，充电和放电的比容量基本相近，说明电池比容量保持率好，稳定性高。由图5可以看出，第1次循环时电池比容量可达到15.5 mAh/g，在电池进行第5次循环时，电池比容量可达到16.1 mAh/g，第10次循环时电池比容量可达到17.4 mAh/g，说明电池在循环充放电的过程中，循环稳定性高，并没有出现任何电池比容量的损失，甚至还有一定提升，这有可能是由于在第1次循环时，仅部分活性材料参与了反应，而在多次循环下，碳纳米管纱线内部的活性材料开始参与反应，促使电池比容量有一定的提升。

图4 电池恒电流充放电曲线Fig. 4 Galvanostatic charge/discharge curve for the battery

图5 电池循环性能Fig. 5 Cycle performance of the battery

为进一步分析电池的循环性能，对以LVO和LVO(PPy包覆)为负极材料的电池，在0.6 A/g的电流密度下进行100次循环充放电，探究其比容量的变化，见图6。可以看出，以LVO(PPy包覆)为电池负极时，在第1次循环时电池充电比容量最高可达10.1 mAh/g，放电比容量最高可达7.2 mAh/g；在第100次循环时电池充电比容量最高可达8.2 mAh/g，放电比容量最高可达7.4 mAh/g。而以LVO为电池负极时，在第1次循环时电池充电比容量最高可达8.1 mAh/g，放电比容量最高可达5.3 mAh/g；在第100次循环时电池充电比容量最高可达6.3 mAh/g，放电比容量最高可达5.4 mAh/g。说明在电池循环的充放电过程中，比容量随着循环次数的增加有一定下降，这主要是由电池自放电导致的。此外，PPy的引入有利于提高LVO的比容量。从库伦效率上看(图 6(c)-图 6(d))，在100次循环中，以LVO(PPy包覆)为负极材料的电池，库伦效率保持在79.3%～90.3%之间，远高于使用原始LVO组装的电池获得的72.1%～85.6%的库伦效率，提高了5.5%～9.9%。这表明PPy涂层显著提高了电池的循环稳定性，原因主要是PPy涂层作为LVO的保护层和连接相邻LVO微棒的桥梁，能够抑制活性物质LVO在充放电过程中的溶解和减少体积的变化，同时不影响Li+的传导(由于Li+具有相对较低的电荷密度，使其仍然可以通过涂层)。PPy涂层的结构与掺杂状态不受电化学充放电循环的影响，可以连续作为LVO的保护层、导电层和缓冲层，促进活性材料的稳定使用，进而提高电池的循环稳定性。此外，从比能量(图6 (e)-图6 (f))可以看出，第1次循环时电池放电的比能量可达到3.9 mWh/g，充电比能量可达到9.2 mWh/g；第100次循环时电池放电比能量可达到4.2 mWh/g，充电比能量可达到7.3 mWh/g，电池比能量保持率达到80%左右，这进一步说明PPy作为涂层可以有效提高电池的循环稳定性。

(a) LVO(PPy包覆)作为负极的电池循环性能 (b) LVO作为负极的电池循环性能

(c) LVO(PPy包覆)作为负极的电池循环寿命 (d) LVO作为负极的电池循环寿命

(e) 电池在放电过程中的比能量变化 (f) 电池在充电过程中的比能量变化图6 LVO(PPy包覆)、LVO作为负极的电池电化学性能曲线Fig. 6 Electrochemical performance curves of batteries with LVO (PPy coated) and LVO as the negative electrode

3 结语

本文首先采用空气煅烧法制备了电极活性材料，然后通过“Biscrolling”方法制备了基于LMO、LVO的碳纳米管纱线正负电极，最后组装了一种基于碳纳米管纱线和PVA-LiNO3凝胶聚合物电解液的纤维状全固态水系锂离子电池。碳纳米管优异的导电性改善了电池的电化学性能，采用PVA-LiNO3凝胶聚合物电解质，使电池不仅具有良好的离子导电性，还避免了水电解质的泄漏，增加了安全性。通过用PPy包覆LVO，成功提高了其作为活性材料在水溶液中的稳定性，明显提高了电池的循环稳定性和工作效率，在100次循环中，组装的电池库伦效率高达90%以上，比未经PPy包覆的LVO提高了5.5%～9.9%。该电池在具有良好的电化学性能的同时还有灵活性好、体积小等特点，作为便携式储能器件为未来智能可穿戴电子设备储能装置提供了设计参考。