晶种导向合成MOR分子筛及其催化应用

张 宇 ，王亚男，刘 稳，安 杰，徐仕睿,4，李秀杰，石 磊，朱向学

（1. 沈阳化工大学 资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110142；2. 沈阳化工大学 能源与化工产业技术研究院，辽宁 沈阳 110142；3. 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；4. 抚顺东科精细化工有限公司，辽宁 抚顺 113116）

丝光沸石（MOR）属于一维（1D）孔道分子筛，具有沿c轴方向的12元环（0.67 nm × 0.70 nm）和8元环（0.28 nm × 0.57 nm）直孔道，同时在b轴方向还存在一个8元环侧袋（0.34 nm × 0.48 nm）[1]。MOR沸石独特的孔道结构和酸性使其在烃类的异构化、烷基化、裂解、选择性加氢和二甲醚羰基化等反应过程中表现出优异的性能[2-4]。

MOR沸石可以通过天然形成和人工合成路线制备而得。在人工合成路线中，含氮/含氧的有机化合物常被用作MOR沸石的结构导向剂[5-8]，但这些有机物通常成本较高，高温煅烧过程中易产生有害气体。利用无胺法绿色合成路线受到了广泛关注[9]。祁晓岚等[10]考察了氟离子对无胺法合成高硅MOR沸石的结构导向作用，拓宽了MOR沸石的合成相区；TANG等[11]也通过氟离子辅助下引入Beta晶种无胺法成功合成了MOR沸石；申文杰等[12]报道了一种纳米MOR沸石的合成方法，在无有机胺体系中，通过控制合成凝胶的配比组成及加料顺序，可以得到颗粒状纳米MOR沸石；OKUBO等[13]利用晶种诱导在管式反应器中实现了MOR沸石的快速合成，发现晶种尺寸与晶化速率直接相关。针对MOR沸石的无胺合成，亦有研究者开展研究表明晶种在MOR无胺合成过程中发挥了重要的导向作用，其质量和类型直接决定了目标产物的性质[14]。但晶种类型对产物影响的研究仍然相对较少，有待进一步探索。

本文重点考察了同晶MOR及异晶（FER）晶种对无胺合成MOR分子筛的影响，通过跟踪对比同晶和异晶晶种参与的分子筛晶化过程，揭示其导向作用以及对产物性质的影响。异丁烯齐聚反应因其可以生产高辛烷值汽油添加剂和其他精细化工中间体而受到关注，MOR沸石具有12元环的大孔道结构和较高的酸密度，可能会在齐聚反应中表现出优异的反应性能，因此选择异丁烯齐聚作为探针反应，对比不同合成样品的催化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与材料

分子筛样品均采用水热合成法制备，所用到的合成原料：硅溶胶（SiO2的质量分数为30 %，青岛海洋化工有限公司）；偏铝酸钠（Al2O3的质量分数为16.8%，自制）；氢氧化钠（NaOH的质量分数为96 %，国药集团化学试剂有限公司）；去离子水（H2O，自制）；MOR分子筛晶种（抚顺石化公司催化剂厂）；FER分子筛晶种（上海卓悦化工科技有限公司）。不同晶种形貌如图1所示。

图1 MOR分子筛晶种和FER分子筛晶种的SEM照片Fig. 1 SEM images of MOR molecular sieve seed and FER molecular sieve seed

1.2 分子筛的合成及H型催化剂的制备

分子筛的合成：将去离子水、铝源、硅源以及NaOH溶液按顺序在搅拌的条件下混合均匀，随后加入不同拓扑结构的分子筛作为晶种，继续搅拌1 h形成初始凝胶。其中晶种添加量为原料中SiO2质量的5%。初始凝胶中其余各组分的物质的量之比如下：n(SiO2):n(Al2O3):n(NaOH):n(H2O) =1.0:0.05:0.375:32。随后将凝胶转移至100 mL不锈钢反应釜中，在转动烘箱中160 °C下进行晶化，转速为60 r/min。晶化完成后，取出合成釜并将产物离心分离，洗涤至中性，在120 °C下干燥12 h后得到分子筛样品。将添加MOR晶种和FER晶种制备得到的MOR沸石样品分别命名为MOR-M和MOR-F，不添加晶种得到的样品命名为MOR-N。合成初始凝胶组成及产物晶相如表1所示。其中，MOR-F-0.350-3%中，0.350代表此样品合成凝胶中的n(OH-)/n(SiO2)比值，3%代表晶种添加量，其他样品以此类推。另外文中及表格内出现的MOR-F样品若无特殊说明，均特指FER晶种添加量为5%，n(OH-)/n(SiO2)比值为0.375的样品。

表1 合成初始凝胶组成及产物晶相Table 1 Composition of initial gel mixture and crystal phase of products

H型催化剂制备：将合成的分子筛用1.0 mol/L的氯化铵溶液在80 °C的条件下进行铵交换以将Na+交换为NH4+（氯化铵溶液体积与分子筛质量比为10 mL: 1 g，连续3次，每次交换时间2 h）。之后离心洗涤、干燥，将其转移至马弗炉中，在500 °C空气气氛中焙烧2 h后得到H型分子筛催化剂。

1.3 分子筛样品表征

使用Empyrean-100型X射线衍射仪测定样品的XRD谱图，测试条件：管电压以及管电流分别为40 kV和40 mA，以Cu靶Kα射线（λ= 0.15406 nm），扫描速度9 (°)/min，扫描范围5°~50°。使用日立SU1510扫描电子显微镜拍摄样品的SEM照片，加速电压为15 kV。

N2物理吸附在麦克ASAP-2020分析仪上测量，测试前样品在350 °C和10-3Pa的真空条件下预处理5 h。样品的元素分析在Zetium X射线荧光（XRF）光谱仪上进行。NH3-TPD测试在实验室自制的程序升温吸脱附装置上进行，使用TCD检测器记录信号。样品红外光谱（IR）在Bruker Optics公司Vertex 70上进行测定。

1.4 异丁烯齐聚反应评价

在不锈钢管材质的固定床反应器（长32 cm、内径6 mm）中对氢型MOR分子筛进行异丁烯齐聚反应评价。取0.5 g催化剂（压片破碎成20~40 目）装填至不锈钢反应管中，样品在N2气氛下500 °C活化2 h后，降至反应温度，引入异丁烯开始反应。其中反应温度160 °C，压力0.5 MPa，进料比n(N2)/n(i-C4H8) = 1.0，异丁烯质量空速为8 h-1。液相产物由收集瓶收集后进行称重并用Agilent 7890B气相色谱（FID检测器和HP-5毛细管柱）分析，气相产物使用皂泡流量计计量，并进行物料衡算。其中异丁烯转化率根据反应前后异丁烯质量分数变化计算，产物选择性为目标产物在所有齐聚产物中的质量百分比。

2 结果与讨论

2.1 MOR晶种辅助合成MOR分子筛

在无胺合成路线中，相同拓扑结构分子筛晶种的添加通常可缩短成核期，加速分子筛的晶化[15-16]。当无MOR晶种添加时（图2(a)），经过9 h的成核诱导期后，沸石发生了快速生长，在12 h左右完成晶化。随后对比了晶种添加量为5%的MOR晶种分子筛（MOR-M）的晶化过程：当合成体系添加MOR晶种时，从XRD图中（图2(b)）可以看出，0 h样品（加入晶种后的凝胶直接进行离心洗涤干燥得到的固体样品）存在微弱的属于MOR晶相的特征衍射峰，这主要是由于晶种的影响；晶化3 h后MOR衍射峰强度几乎没有发生变化，随着晶化时间的延长，6 h后MOR特征峰逐渐增强，在12 h左右晶化完成；继续延长晶化时间至48 h样品结晶度几乎不发生变化。与其他MOR分子筛合成体系的晶种加速作用不同，MOR晶种添加没有起到较大的促进作用[1]，这可能与合成体系的碱度偏高有关。如图2(b)所示，160 °C下MOR晶相在高碱度下，3~9 h变化幅度极小，其晶种导向作用发挥有限。

图2 MOR-N (a)与MOR-M (b)的晶化过程XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of (a) MOR-N and (b) MOR-M in crystallization process

图3给出了MOR-M晶化过程的SEM照片。MOR-M晶化初期固体物为大块的无定形硅铝酸盐，3 h水热晶化后8~20 µm左右的大块溶解解聚为1~2 µm蠕虫状颗粒，随后蠕虫状颗粒开始逐渐缩聚长大，12 h后完成晶化，得到纺锤形MOR团聚体，一次粒子尺寸在100~200 nm左右。延长晶化时间至48 h，形貌未发生明显变化。

图3 MOR-M不同晶化时间样品的SEM照片Fig. 3 SEM images of MOR-M samples at different crystallization time

2.2 FER晶种辅助合成MOR分子筛

2.2.1 MOR-F合成条件优化研究

FER与MOR拓扑结构分子筛具有相同的5-1次级结构单元，这为以FER为晶种异晶晶种导向合成MOR分子筛提供了可能[17]。首先固定FER晶种的添加量为3%，详细考察了合成体系碱度的影响。当n(OH-)/n(SiO2)为0.350时，晶化48 h后XRD谱图中除了MOR晶相的特征峰，在9.4°处还存在FER晶相的特征衍射峰（图4(a)）；进一步提高碱度到0.375和0.400，FER晶相消失，产物为纯相的MOR分子筛。SEM照片（图5）显示FER晶种导向合成的MOR分子筛是棒束状团聚体，与MOR-M的形貌存在显著差异。随着碱度的提高，棒束的长度明显缩短。晶种添加量对产品晶相组成的影响如图4(b)所示。当体系中FER晶种含量低于5%时，可以得到纯相的MOR分子筛，结晶程度较高；当FER晶种含量为7%时，FER分子筛的特征衍射峰开始出现，并随晶种加入量逐渐增强。综上，以FER为晶种，无胺路线合成MOR分子筛的最优条件为：n(OH-)/n(SiO2)= 0.375~0.400，FER晶种添加量3%~5%。

图4 不同碱度(a)与晶种添加量(b)合成的样品的XRD谱图Fig. 4 XRD patterns of MOR-F samples prepared with different alkalinity (a) and seed contents (b)

图5 不同碱度制备的MOR-F样品SEM照片Fig. 5 SEM images of MOR-F samples prepared with different alkalinity

2.2.2 MOR-F晶化过程研究

与MOR-M相比，以FER为晶种导向合成的MOR-F在形貌上存在显著差异。为此，利用XRD、SEM和红外光谱详细跟踪研究了MOR-F的晶化过程。XRD结果（图6）表明，MOR-F的晶化过程分为两个阶段：0~12 h，FER分子筛的快速晶化；12~60 h，FER向MOR转晶。虽然与MOR-M的合成初始凝胶组成相同，FER晶种添加后，其强烈的导向作用首先诱导了FER晶相的形成。FER晶种没有完全溶解，并且随着晶化时间的延长，衍射峰强度逐渐增加，并在12 h达到最高。对应的SEM照片也观察到了同样的现象：在12 h得到尺寸在0.8 µm左右的FER片状晶体。水热晶化12 h后，随着晶化的继续，FER晶相衍射峰强度逐渐降低，在24 h时开始出现MOR晶相，与之相对应的SEM照片中也观察到大量MOR沸石棒束晶体的出现（图7）。MOR沸石是一维孔道结构，MOR容易沿着c轴孔道方向生长[18-19]，此时片状的FER沸石与MOR沸石共存。从热力学角度来看，分子筛作为一种亚稳态的多孔材料可以在水热条件向稳态进一步转化。晶化24 h后继续延长晶化时间，MOR特征峰强度持续增强，FER峰逐渐减弱，发生了FER向MOR晶相的转变，同时MOR棒束长度从2 μm左右增长到5 µm。晶化48 h后转晶过程结束，得到纯相的MOR沸石，形貌均为3~5 µm的棒束。进一步延长晶化时间，MOR分子筛的晶相和形貌未出现明显变化，但从SEM照片中可以观察到晶体表面相对更加平滑完整。

图6 不同晶化时间MOR-F样品的XRD谱图Fig. 6 XRD patterns of MOR-F samples with different crystallization time

图7 不同晶化时间MOR-F样品的SEM照片Fig. 7 SEM images of MOR-F samples with different crystallization time

图8为MOR-F晶化过程中不同晶化时间时样品的红外光谱谱图。如图8所示，592 cm-1处归属为五元环次级结构单元的特征振动峰，随着晶化时间的延长，该振动峰逐渐增强，这与FER晶相的形成直接相关，并在12 h左右达到最强。进一步延长晶化时间，该峰逐渐减弱，同时向低波数发生偏移；629 cm-1处归属为四元环次级结构单元的振动峰出现[20]，这与MOR晶相的生成相关，与XRD的表征结果一致。

图8 不同晶化时间MOR-F样品的红外光谱Fig. 8 FT-IR spectra of MOR-F samples with different crystallization time

2.3 不同晶种制备的MOR分子筛物化性质与催化性能比较

2.3.1 酸性与织构性质

通过无胺绿色合成路线成功制备得到了3种上述MOR沸石：MOR-N，MOR-M和MOR-F（图9）。经N2物理吸附结果计算，3个样品的微孔孔体积均为0.16 cm3/g且微孔比表面积相似，说明三者结晶良好，具有典型的微孔结构（表2）。MOR-M和MOR-N具有相对较大的外比表面和介孔孔体积，这与其颗粒堆积的丰富晶间介孔有关。元素分析结果显示，产物硅铝物质的量之比都在13左右，证明MOR-F的棒束形貌的并不是由硅铝比差异引起的。因MOR-N与MOR-M性质相似，进一步选取MOR-M和MOR-F进行铵交换，对比了其酸性和催化性能的差异，NH3-TPD定量分析结果显示二者具有相似的总酸量（表2）。

图9 MOR-N、MOR-M和MOR-F样品的SEM照片Fig. 9 SEM images of MOR-N、MOR-M and MOR-F samples

表2 MOR样品的酸量与织构性质Table 2 Textural properties and acid amount of different MOR samples

2.3.2 异丁烯齐聚反应性能

以异丁烯为原料通过齐聚反应来生产的清洁燃料油（C8~C16）对于碳四资源的转化利用具有重要意义[21-22]。MOR具有12元环的孔道结构，可能会带来不同的催化效果。在反应温度160 °C、压力0.5 MPa和空速8 h-1条件下，不同MOR催化剂在异丁烯齐聚反应中的催化活性对比如图10所示。由图10可知，MOR-F和MOR-M催化剂上异丁烯初始转化率均在62%左右，这与其相似的酸量相关。以MOR-M为例，在线反应4 h后产物中以二聚产物为主，占比58%，三聚产物在25%左右，其余为四聚以上产物；反应9 h后，异丁烯转化率均出现下降，但是MOR-F下降幅度更加明显，从62%下降到46%。结合上文孔结构表征数据，MOR-F的介孔孔体积和外比表面积都较小，不利于大尺寸产物分子的传输，造成失活[23-24]。MOR-M是纺锤形的粒子团聚体，晶间介孔的存在利于聚合产物分子的快速扩散，因此，在异丁烯齐聚反应过程中，呈现出更好的反应稳定性。

图10 不同MOR催化剂在异丁烯齐聚反应中的催化活性对比：异丁烯转化率(a)；齐聚产物选择性(b)Fig. 10 Catalytic performance of MOR samples in iso-butene oligomerization reaction: iso-butene conversion (a); product selectivity (b)

3 结论

本文在优化无胺合成MOR分子筛体系组成的基础上，通过改变晶种类型制备得到了不同形貌的MOR分子筛。研究发现，当合成体系中无晶种添加，或者添加同晶MOR晶种时，晶化12 h后可以得到尺寸在1 μm左右的纺锤形MOR团聚体，该MOR沸石具有丰富的晶间介孔；而以FER作为晶种，可得到3~5 μm长的棒束状MOR分子筛。各体系形貌差异归因于其晶化路径的不同：无晶种添加或者添加MOR晶种时，直接形成MOR晶相；以FER为晶种时，存在先形成FER晶相再发生FER分子筛到MOR分子筛的转晶过程。在异丁烯齐聚反应中，通过添加MOR晶种制得的纺锤形MOR纳米团聚体反应稳定性较佳，这与其较多的晶间介孔利于产物扩散有关。