用UTEVA树脂分离铀-α谱仪测量铀同位素的分析方法

李 周，李鹏翔，杨海兰，马旭媛，林海鹏，高泽全，韩玉虎，任晓娜

(中国辐射防护研究院，太原 030006)

铀作为重要的核燃料而贯穿核燃料大循环的始终，且会通过气载流出物等途径从核燃料循环设施生产及其他人类活动中释放到环境，对周边公众可能会引起长期的辐射照射和短期化学中毒的风险[1-2]。鉴于234U、235U和238U等铀同位素的丰度和比活度存在显著差异，导致不同源项的释放对人类的危害程度也存在明显区别[3]。因此，需要建立准确可靠的铀同位素分析技术来支撑内照射剂量估算的准确性。

基于UTEVA树脂的萃取色层法是近年来新发展出来的铀同位素分析方法。UTEVA树脂是一种商用材料，其主要成分为戊基膦酸二戊脂(diamylamylphosphonate，DAAP)，其对铀和其他四价锕系元素具有强烈的吸附效果，而对三价以下元素的吸附效果则很差。UTEVA树脂常在较高浓度(>1 mol/L)的硝酸体系下完成对铀的萃取分离，并用少量的试剂即可实现解吸[4-11]。根据待去污元素种类(镅、钚、镎、钍等)，使用HNO3、HCl或HCl+H2C2O4(草酸)等溶液淋洗除杂，然后用低浓度酸(HNO3、HCl、HF等)或蒸馏水解吸铀，最后采用α谱仪或ICP-MS进行测量。一般情况下，类似水、尿液、植物样等基质较为简单的样品，全程化学回收率能达到90%以上，并有较好的稳定性。

UTEVA树脂用于铀等元素的分离纯化是目前放化分离技术发展的趋势，但现有的研究成果多数是在HNO3体系下使用。在该体系下为有效去除Pu等干扰元素，UTEVA树脂常需与其他树脂联用，分析流程较长，操作复杂，且会较大幅度提升实验室分析的成本，不利于推广应用。根据原理分析，UTEVA树脂是可以在HCl体系下实现单树脂、多核素分离效果的，既可以简化分析流程，又可以有效控制分析成本，非常有利于该技术的大范围应用推广，从而进一步提升国内相关核素的分析水平。本文据此研究建立了一种简便、经济、快速的气溶胶中铀同位素的分析流程。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

萃淋树脂柱：UTEVA树脂，粒度200～400目，Eichrom公司。用约2 g的UTEVA树脂粉末干法装入内径0.8 cm、高2 cm的离子交换柱，用15 mL 5 mol/L HCl(5 mL/次，3次)平衡树脂柱，用真空泵抽干，备用；示踪剂232U标准溶液：英国NPL实验室，介质为1.0 mol/L HNO3，活度浓度0.049 38 Bq/mL，参考日期为2007年4月15日；242Pu标准溶液：德国E&Z公司，介质为0.5 mol/L HNO3，活度浓度0.074 5 Bq/mL，参考日期为2013年7月18日；铁和钍标准溶液：浓度10 mg/mL。

其他试剂均为分析纯，水为去离子水。

7200-08低本底α谱仪，美国CANBERRA公司。

1.2 盐酸体系的原理分析

不同酸体系下多种离子在UTEVA树脂上的分配系数示于图1。

图1 不同酸体系下多种离子在UTEVA树脂上的分配系数[4]Fig.1 Acid dependency of kd for variousions on the UTEVA resin[4]

如图1所示，不同酸体系下各离子在UTEVA树脂的分配系数是有明显区别的。5 mol/L盐酸体系下，U(Ⅵ)的Kd≈102，Th(Ⅳ)的Kd<1，两者之间有大概100倍的差异，在UTEVA树脂上实现两者的分离是没有难度的。另外，保持样品溶液为还原体系时，钚和铁分别以Pu(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的形式存在，如前言所述，两者在分离体系下的Kd值很小，同样可在UTEVA树脂上顺利实现与铀的分离。最终可仅靠UTEVA树脂在盐酸体系下、通过简易流程实现铀与钚、铁、钍等干扰元素的分离，原理可行。

1.3 分析流程

所建立的分析流程由4个部分组成，包括样品前处理、UTEVA树脂分离纯化、电镀制源和α谱仪测量。分析流程图示于图2。

图2 气溶胶中铀同位素分析流程流程图Fig.2 Flow chart of the analytical procedure foruranium isotopes in aerosol sample

1.3.1样品前处理

在气溶胶样品中准确加入已知量的232U产额示踪剂(约0.1 Bq)，以测定分析流程的全程化学回收率。样品置于烘箱中105 ℃加热干燥约1 h，而后转入马弗炉中600 ℃灼烧约4 h。冷却至室温，将样品灰分转入聚四氟乙烯烧杯。为了溶解样品灰分，往烧杯中加入HNO3和HF混合酸及H2O2。最后将样品溶液转换成5 mol/L HCl体系，待上柱分离。

加入1 g抗坏血酸并搅拌溶解，使样品溶液转化为还原体系。静置约10分钟以达到铀同位素平衡，此时溶液呈无色。

1.3.2柱分离

使溶有适量抗坏血酸的15 mL 5 mol/L HCl(5 mL/次，3次)通过UTEVA树脂柱，实现柱分离体系转换和树脂柱平衡，用真空泵抽干。以约1 mL/min的流速使样品溶液通过树脂柱，抽干。钚、铁、钍等干扰元素会直接通过树脂柱并随流出液一起被丢弃。用15 mL 5 mol/L HCl(5 mL/次，3次)进一步流洗树脂柱并排空。随后用15 mL 0.1 mol/L HCl以约1 mL/min的流速洗脱铀。

1.3.3电镀制源和测量

为了电镀制备铀测量源，往铀解吸液中加入约0.5 mL浓硫酸。将装有解吸液的烧杯置于电热板上加热至近干，加入约10 mL去离子水并用氨水调节溶液pH至2.2。加入pH为2.2的H2SO4-(NH4)2SO4(约10 mL)缓冲溶液，直到溶液的总体积达到20 mL。将溶液转移到电镀槽，电流保持在1.2 A开始电镀约2 h，取出电镀片，分别用蒸馏水和无水乙醇冲洗。源片室温下风干后用α谱仪测量。

全程化学回收率由式(1)计算得到：

(1)

式中，Y为实验流程的放化回收率；n为232U的计数率，s-1；nb为仪器的本底计数率，s-1；ε为仪器的探测效率；A为加入232U的活度，Bq。

2 结果和讨论

2.1 样品前处理

空气中的固体颗粒会与气溶胶样品被同时收集，这些颗粒常常难以完全溶解。Maxwell等[1]报道称约80%的实验室未能在MAPEP(美国能源部混合分析物性能评估计划)中准确测定土壤样品中的铀同位素，其失败的原因就是因为在样品前处理阶段采用的酸浸取法，并极力建议针对固体样品应采用全融法。为了将铀元素全部转移到溶液中，本文采用了基于混合酸的全样品溶解法。为了优化酸的种类和比例，进行了几种不同酸组合的试验。实验结果表明，HNO3∶HF∶H2O2的体积比为1∶1∶0.1，总体积约为20 mL是合适的。

采用抗坏血酸、盐酸羟胺或其组合(质量比1∶1)，总质量1 g进行条件实验，考察不同方案保持样品溶液还原体系的效果。实验结果表明，盐酸羟胺的使用会导致柱内产生气泡，干扰交换吸附过程，不仅降低干扰元素的去除效果，而且影响铀的回收率。抗坏血酸具有较好的还原效果和持久性，能使Pu和Fe在整个分离过程中分别以Pu(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的形式存在，在柱分离阶段直接通过UTEVA树脂，提高干扰元素的去除效果。

2.2 柱分离

铁和钍在环境中无处不在，钚也会由于堆后铀的使用而释放到环境中。因此，有必要在柱分离阶段去除这些干扰元素，以避免由于计数源太厚和其他核素测量峰拖尾导致α谱能量分辨率降低而造成的分析误差。

如1.2节的分析，当保持5 mol/L盐酸体系和还原体系时，铀元素与Th(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)在UTEVA树脂上的分配系数存在明显差异，可通过简单的5 mol/L盐酸流洗操作实现Th(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的洗脱。随后使用低酸度的盐酸溶液实现铀元素的解吸。

2.3 方法验证

为验证该方法而进行了掺标样品实验。将已知量的标准溶液(242Pu和Th分别为1.00 mL，Fe3+和232U分别为2.00 mL)准确加入到20 mL 5 mol/L HCl中，共4个样品。按照上述的分析流程进行分析。如表1所列，4个样品的测量结果与加入值吻合性很好。回收率为(99.6±3.6)%，相对偏差控制在-4.45%～3.77%。

表1 掺标样品分析结果Tab.1 Analytical results of spiked samples

如图3所示，样品的α测量谱图具有很好的能量分辨率，几乎没有242Pu和232Th的计数，表明该分析流程能很好地去除Pu、Th和Fe等干扰元素。

图3 掺标样品α谱仪测量谱图Fig.3 The typical example of alpha counting spectraof uranium isotopes for the spiked sample

2.4 实际应用

从未受污染环境中采集气溶胶样品(约10 000 m3)，按有效采样面积平均分为6个样品。按上述分析流程开展铀同位素分析工作，结果列于表2。样品中238U、235U和234U的平均值分别为(63.3±3.6)μBq/m3、(2.25±0.69)μBq/m3和(64.6±3.9)μBq/m3，方法的精密度分别为4.50%、27.1%和4.72%。全程化学回收率均值为(96.4±2.9)%，从统计学意义上来看，其与掺标样品实验的全程化学回收率相近。该方法已应用于本实验室常规气溶胶样品的铀同位素分析工作。

表2 真实环境气溶胶样品U同位素分析结果Tab.2 Analytical results of real environment aerosol samples

3 结语

本文提出了一种在还原体系下、盐酸介质中用UTEVA树脂分析测定气溶胶样品中铀同位素的方法。加入232U作为产额示踪剂，样品在600 ℃ 灼烧后用混合酸完全溶解。加入抗坏血酸保持样品溶液为还原体系，使Pu(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)更容易通过树脂柱，提高了干扰元素的去除效果。对掺料样品和真实气溶胶样品进行了分析以验证分析流程的有效性。结果显示，方法全程回收率大于95%，比较高且稳定，变异系数控制在±5%以内，可满足常规气溶胶样品铀同位素分析的要求。