双酚A 型环氧树脂的1.5 MeV 电子束辐照效应

季珎琰 张 帆,3 陈洪兵 何伟荣 沈蓉芳 邢 哲 吴国忠,3

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

2（中国科学院大学 北京 100049）

3（上海科技大学 上海 200031）

4（中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621900）

环氧树脂是一个分子中含有两个以上环氧基，并在适当的化学试剂存在下形成三维网络状固化物的化合物总称，它具有优异的粘接、防腐蚀、成型性和热稳定性等性能，已被广泛应用于电子、电气、航空航天、船舶运输等工业领域［1］。在空间飞行器、核能系统应用中，环氧树脂处于低剂量率长时间辐照环境，长期使用会累积很高的吸收剂量。长期辐照会引起环氧树脂化学结构变化，例如颜色变深、表面烧蚀、质量损失等［2‐6］，从而对其性能产生很大负面影响［7‐12］。Nguyen 等［2］发现环氧二胺树脂ED‐20在空气中进行电子束加热辐照后，颜色由浅黄色变成深棕色，吸收剂量达到100 kGy后，环氧树脂的热稳定性和机械性能得到改善，进一步将剂量增加到300 kGy后，拉伸性能由于辐射裂解而降低。Gao等［3］利用120 keV电子束辐照四缩水甘油胺类环氧树脂AG‐80，结果发现，随电子注量的增加，树脂样品表面颜色逐渐变深，出现放电引起的树枝状图案，甚至表面烧蚀。Hou等［4］同样发现环氧树脂在170 keV真空电子束辐照后的光学性能和微观结构退化；使用电子顺磁共振光谱（ESR）检测到环己二烯基型自由基，其中ESR 中的中心信号被指定为绿色发色基团。Devanne等［7］将富含芳香族结构的环氧树脂进行γ射线辐照后，研究了剂量率、辐照温度和剂量对热性能和机械性能的影响。环氧树脂氧化层厚度随着温度的升高而增加，并随着剂量率增加而减小。弯曲强度似乎与氧化层厚度有明显联系，氧化层起到了等效缺口的作用。依据Di Marzio 定律和玻璃化转变温度降低程度估算分子链断裂的数量，发现在更高温度下辐照其断链率更低，且随着辐照时间延长而降低［7］。Miyamoto等［10］研究了双酚A型环氧树脂的γ射线辐照效应，表征分析了辐照前后光吸收、导电性能、介电性能和热性能的变化。目前，国内外研究人员对环氧树脂的辐照损伤机理分析认为，在高能射线作用下，环氧树脂同时发生辐射交联、裂解和氧化反应，并且 伴 有 小 分 子 产 物（CO、CO2等）产 生［13‐15］。Longiéras 等［16］以双酚A 型环氧树脂（DGEBA）/三乙烯四胺（TETA）为体系，研究了材料在不同气氛下的低能电子束辐照氧化裂解机理，结果证明氧化过程仅限于几微米的表层。目前，环氧树脂的辐照效应研究中选用的基体材料主要集中在环氧树脂和胺类固化剂的体系，关于双酚A 型环氧树脂和酸酐固化剂的体系在更高吸收剂量下的辐照效应研究鲜有报道。因此，考察不同体系环氧树脂的耐辐照性对其在核环境和航空航天领域的应用具有重要的意义。

本文选用1.5 MeV电子加速器作为辐照源，以双酚A 型环氧树脂为体系，选用了酸酐固化剂，重点考察了电子束辐照过程中两个不同剂量率和不同吸收剂量引起的环氧树脂表面形貌、化学结构和热性能的变化，并且分析了环氧树脂在辐照过程中所产生的自由基以及自由基数量与存放时间的关系。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

2， 2‐ 双（4‐ 环 氧 丙 氧 基 苯 基） 丙 烷（DGEBA）（环氧当量180～194 g/mol），南亚塑胶股份有限公司；固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA，分析纯），阿拉丁试剂（上海）有限公司；促进剂2‐乙基‐4‐甲基咪唑（2E4MZ，分析纯），东京化成工业株式会社。所有试剂在使用前未经过纯化处理。环氧树脂、固化剂和促进剂的化学结构如图1所示。

图1 DGEBA、MeHHPA和2E4MZ的化学结构Fig.1 Chemical structures of DGEBA,MeHHPA and 2E4MZ

1.2 环氧树脂的制备

按照式（1）和式（2）计算MeHHPA的用量。

式中：w为100质量份数树脂所需酸酐固化剂质量份数，%；na为酸酐当量；nep为环氧当量；M为酸酐的分子质量；N为酸酐基的个数；c为修正系数，本文使用叔胺为促进剂，c=1.0。

以此为参考，环氧树脂、固化剂和促进剂的质量配比选定为100：85：1。按照此比例称取一定质量的原料，混合后机械搅拌均匀，在真空烘箱中30 ℃脱泡12 h 后倒入不锈钢模具，加热至100 ℃，固化3 h，再升温至140 ℃，固化3 h，最后升温至170 ℃，固化1 h，待冷却后即可脱模备用。

1.3 辐照测试

环氧树脂样品在室温空气下置于电子加速器（1.5 MeV，中国科学院上海应用物理研究所）的束下装置，采用丙氨酸剂量计标定剂量。分别以18 kGy/h 和2 250 kGy/h 的剂量率进行辐照处理，以达到总吸收剂量135 kGy、270 kGy、500 kGy和1 000 kGy。辐照样品的尺寸为哑铃型：窄部宽度6 mm，窄部长度33 mm，端部宽度19 mm，厚度4 mm，总长度115 mm。

1.4 性能测试

采用CRAIC 显微分光光度计对辐照前后的环氧树脂样品进行紫外‐可见光谱测试，波长范围200～800 nm。将环氧树脂用液氮冷冻后淬断，用Merlin Compact 14184（Zeiss）扫描电子显微镜对树脂的横截面形貌进行表征，加速电压7.5 kV，喷金时间约50 s。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试在Bruker Optics TENSOR 27 型红外光谱仪上进行。测试时用全反射测试组件检测各样品的红外光谱。测试波数范围为4 000～600 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数32次。所有光谱数据进行归一化处理。

采用Kratos Axis Ultra‐DLD型X射线光电子能谱仪对辐照前后的环氧树脂表面以及不同深度处的元素种类和含量进行分析。打磨高剂量率（2 250 kGy/h）下辐照（吸收剂量为1 000 kGy）的环氧树脂样品和未辐照的环氧树脂样品，分别对样品表面和不同深度打磨面进行X 射线光电子能谱（X‐ray photoelectron spectroscopy， XPS）表征，以研究环氧树脂样品内部不同深度处的元素组成。厚度为0.38 cm 的未辐照环氧树脂样品表面，标记为ir‐0.38；打磨掉0.10 cm 的未辐照环氧树脂样品打磨面，标记为ir‐0.28；打磨掉0.15 cm的未辐照环氧树脂样品打磨面，标记为ir‐0.23。厚度为0.38 cm 的辐照环氧树脂样品表面，标记为r‐0.38；打磨掉0.10 cm的辐照环氧树脂样品打磨面，标记为r‐0.28；打磨掉0.15 cm 的辐照环氧树脂样品打磨面，标记为r‐0.23。

辐照前后环氧树脂样品的热重分析（TGA）在Perkin‐Elmer公司的热重分析仪上进行，测试条件：N2氛围，温度范围为25～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，气体流量为20 mL/min。

利用动态热机械分析（DMA）测定环氧树脂的玻璃化转变温度Tg。DMA8000 型DMA 分析仪测试了环氧树脂样品，样品尺寸为20 mm×12 mm×3 mm，测试频率1 Hz，升温速率3 ℃/min，温度范围在40～310 ℃。交联密度由公式（3）计算得到。

式中：Ve为交联密度，mol/cm3；E′为温度T下的储能模量，MPa；R为理想气体常数，J/(mol·K)；Tg为玻璃化转变温度，℃。

环氧树脂的力学性能依据ASTM D638‐2014［17］中type Ⅳ进行拉伸强度的测试，每个样品平行测试5次，求取平均值，计算误差。

将固化的环氧树脂样品磨成粉末辐照后，立即称取一定量的样品装入高纯石英管中，进行ESR测试。测试条件：常温，中心频率9.1 Hz，功率1 mW，核磁调频100 kHz。采用积分法计算自由基浓度。

2 结果与讨论

2.1 电子束辐照对环氧树脂外观的影响

经电子束辐照后，环氧树脂样品外观颜色发生明显变化。随着吸收剂量升高，样品的颜色逐渐加深，由微黄色变为茶色，最后变成深褐色，且透明度下降。高剂量率辐照后，样品内部产生脉状裂纹。紫外‐可见光谱分析结果表明，随着吸收剂量增加，环氧树脂的吸收峰向长波移动。由于环氧树脂在辐照时从样品表面向内部逐渐发生氧化裂解产生生色基团，随着吸收剂量的增加，辐照裂解程度加剧，生色基团在样品表面累积，颜色也会随之加深［18‐20］。

分别将未辐照样品和高剂量率下辐照产生裂纹的环氧树脂淬断后，观察其横截面的裂纹形貌。由图3（a）和（b）可以看出，环氧树脂辐照前断面平滑，有清晰的河流样纹，并且样纹走向不一致，为脆性断裂。而辐照后环氧树脂断面粗糙度增加，河流样纹消失，这说明经过270 kGy辐照后树脂的断裂韧性得到增加［21‐22］。

图3 电子束辐照前(a)后(b)环氧树脂断面处裂纹的SEM图像（Mag=1 000×）；样品表面裂纹在Mag=100×(c)和Mag=50×(d)时的光学显微镜图像（吸收剂量270 kGy，剂量率2 250 kGy/h）Fig.3 SEM images of the crack at the section of epoxy resin before(a)and after(b)electron beam irradiation(Mag=1 000×);optical microscope images of the cracks on the surface at Mag=100×(c)and Mag=50×(d)(absorbed dose is 270 kGy and dose rate is 2 250 kGy/h)

由图3（c）和（d）光学显微镜图像可以看出，环氧树脂内部产生的裂纹成树状。由于环氧树脂绝缘性高，高剂量率下的辐照产生大量电荷累积，进而发生放电，产生电树现象［3］。

2.2 电子束辐照对环氧树脂化学结构的影响

环氧树脂辐照前后的FTIR 如图4 所示。对于未辐照的环氧树脂，3 530 cm-1处的宽峰为-N-H键或-O-H键伸缩振动峰；2 960～2 860 cm-1为甲基和亚甲基伸缩振动峰；1 737 cm-1为C=O键伸缩振动峰；1 610～1 450 cm-1为苯环骨架振动峰；1 245 cm-1、 1 045 cm-1为C-O 键伸缩振动峰；1 184 cm-1为C-C 键伸缩振动；831 cm-1为苯环对位取代峰。由于材料的光谱采用全反射模式获得，经电子束辐照后，材料的红外谱图没有明显变化，没有出现新的吸收峰。这说明环氧树脂主链上含有苯环，其形成的共轭结构比较稳定，具有较好的辐射稳定性。

图4 电子束辐照前后环氧树脂的FTIR光谱：(a)18 kGy/h；（b）2 250 kGy/hFig.4 FTIR spectra of epoxy resin before and after electron beam irradiation:(a)18 kGy/h;(b)2 250 kGy/h

为进一步研究环氧树脂内部的辐照氧化反应，本研究将辐照后环氧树脂样品进行打磨，并分别对不同深度打磨面进行XPS 表征，研究辐照后样品内部不同深度处的氧化程度。图5是辐照前后的环氧树脂样品不同深度处C1s的分峰拟合谱图。对于C1s分峰，284.8 eV 处的强信号峰对应脂族和芳香族基团中的C-H、C-C键，286.5 eV处的信号峰对应C-O键，288.9 eV处的弱信号峰归因于苯环C=O、C=C［23］。

图5 电子束辐照前后环氧树脂不同深度的XPS C1s谱图：(a)未辐照表面；(b)未辐照距离表面0.1 cm处；(c)未辐照距离表面0.15 cm处；(d)辐照后表面；(e)辐照后距离表面0.1 cm处；(f)辐照后距离表面0.15 cm处吸收剂量1 000 kGy，剂量率2 250 kGy/h（彩色见网络版）Fig.5 XPS C1s spectraof epoxyresinatdifferentdepthsbeforeandafterelectronbeamirradiation:(a)unirradiatedsurface;(b)0.1cmfrom the surface before irradiation;(c)0.15 cm from the surface before irradiation;(d)surface after irradiation;(e)0.1 cm from the surface after irradiation;(f)0.15 cm from the surface after irradiation;absorbed dose is 1 000 kGy;dose rate is 2 250 kGy/h(color online)

由表1 可知，未辐照样品表面的O/C 比例为0.345。环氧树脂的固化反应在不锈钢模具中进行，在环氧树脂升温固化过程中氧气由表面向内部扩散，形成表面溶解氧高，内部溶解氧低的梯度，因此热固化过程中热氧化反应造成未辐照样品表面的氧元素含量随着深度的增加而逐渐下降。经过电子束辐照后，环氧树脂表面的O/C元素比例迅速下降至0.256。环氧树脂经过电子束辐照后，分子链中的C-O键、C-H键和C-C键发生断裂，形成自由基，产生CO、CO2、H2、CH4等辐解气体，导致环氧树脂在辐照后发生裂解。另一方面，产生的自由基通过相互碰撞耦合产生新的C-C 键，发生交联反应，即电离辐照过程中环氧树脂的裂解和交联反应同时进行［24］。辐照环氧树脂表面相较于未辐照样品表面C-C 键的含量升高，C-O 键和C=O 键的含量下降，说明氧原子以CO、CO2气体形式从环氧树脂表面脱离。在相同吸收剂量下，随着深度增加，C-C、C-H 键的含量减少，C-O键和C=O 键的含量增加，这与不同深度处剂量分布有关，同时与材料内部辐解气体扩散受限有关。0.10 mm和0.15 mm深度处，环氧树脂辐照后C-C、C-H键的含量减少，C-O键和C=O键的含量增加，说明环氧树脂样品中溶解氧参与了辐射氧化过程［23，25］。

表1 电子束辐照前后环氧树脂不同深度处的XPS分峰结果Table 1 Results of the separated peaks in XPS spectra of epoxy resin at different depths before and after electron beam irradiation

2.3 电子束辐照对环氧树脂热稳定性的影响

图6 为电子束辐照前后环氧树脂的TG 曲线。样品的初始分解温度（T5%）（质量损失为5%时的温度）列于表2。从图6 观察到：环氧树脂受辐照后，其热稳定性随着吸收剂量的增加先增后减，在吸收剂量低于500 kGy时，样品的初始分解温度略有升高，说明吸收剂量较低时辐射降解对环氧树脂的热稳定性影响较小，推测交联反应和降解反应同时进行，缓解了降解对热稳定性的影响；而吸收剂量为1 000 kGy 时，辐射降解反应为主，对环氧树脂热稳定性的影响开始显现。

表2 不同剂量率辐照前后环氧树脂的初始分解温度Table 2 Initial decomposition temperature of epoxy resin before and after irradiation with different dose rates

图6 电子束辐照前后环氧树脂的TG曲线：(a)18 kGy/h；（b）2 250 kGy/hFig.6 TG curves of epoxy resin before and after electron beam irradiation:(a)18 kGy/h;(b)2 250 kGy/h

表3为电子束辐照前后环氧树脂的玻璃化转变温度。由表3可知，未辐照时环氧树脂的玻璃化转变温度为154.3 ℃，经过辐照后，Tg出现不同程度的下降，与此同时，环氧树脂的交联密度在辐照后均下降，这表明环氧树脂在辐照过程发生了裂解反应。

表3 电子束辐照前后环氧树脂的玻璃化转变温度Table 3 Glass transition temperature of epoxy resin before and after electron beam irradiation

2.4 电子束辐照对环氧树脂力学性能的影响

环氧树脂在不同剂量率下经受不同吸收剂量辐照后的拉伸强度如图7所示。环氧树脂样品的拉伸强度随吸收剂量的增加而逐渐下降。未辐照时，环氧树脂的拉伸强度为66 MPa。当吸收剂量较低时（270 kGy），低剂量率辐照的环氧树脂样品的拉伸强度由原始的66 MPa逐渐降低到61 MPa；高剂量率下辐照的样品拉伸强度下降至51 MPa。此现象表明，在高剂量率时环氧树脂的拉伸强度下降幅度更大，这与高剂量率时环氧树脂内部产生的树状裂纹有关。树状裂纹成为环氧树脂样品内部缺陷，承受载荷形成应力集中点，最先强度失效。因此电子束短时间快速辐照对材料力学性能造成更大的破坏。当吸收剂量进一步增大后，不同剂量率辐照的环氧树脂样品的拉伸强度差距缩小，这是由于高剂量率辐照的环氧树脂内部树枝状裂纹减少（图2），另一方面辐照引发环氧树脂降解占主导，树脂老化变脆。

图2 环氧树脂经不同剂量率电子束辐照后颜色的变化：（a）18 kGy/h；（b）2 250 kGy/h；（c）不同吸收剂量后环氧树脂的紫外‐可见光谱(2 250 kGy/h)Fig.2 Color change of epoxy resin after electron beam irradiationatdifferentdose rates:(a)18kGy/h;(b)2 250kGy/h;(c)UV‐Vis spectra of epoxy resin at different absorbed doses(2 250 kGy/h)

图7 电子束辐照前后环氧树脂的拉伸强度Fig.7 Tensile strength of epoxy resin before and after electron beam irradiation

2.5 电子束辐照产生的自由基活性粒种分析

未辐照环氧树脂样品未观察到自由基信号，辐照后环氧树脂产生的自由基数量依赖于吸收剂量。图8（a）是剂量率为2 250 kGy/h 时空气中辐照的环氧树脂样品的ESR 信号，可见，随着吸收剂量升高，ESR 信号强度增强。分析发现，环氧树脂样品的ESR 信号的g值为2.002 8～2.003 2，推测环氧树脂中自由基包含了烷基自由基和过氧自由基［26］。图8（b）是样品的自由基浓度随存放时间变化曲线。随着存放时间的增加，自由基浓度一开始快速降低，这是因为活性较高的自由基相互结合，数量迅速减少；随着存放时间的增加，部分自由基转变为稳定的自由基，其半衰期较长，最后自由基浓度几乎趋于稳定。

图8 吸收剂量对环氧树脂自由基浓度的影响:(a)环氧树脂辐照后的ESR 谱图;(b)环氧树脂的自由基浓度曲线Fig.8 Influence of absorbed dose on free radical concentration of epoxy resin:(a)ESR spectra of epoxy resin after irradiation;(b)plot of radical concentration of epoxy resin

为更好理解自由基的衰减过程，使用准二级动力学方程对自由基浓度进行线性拟合，由公式（4）表示。

式中：Ct和Ce分别为存放时间为t时和达到稳定时的自由基浓度，spins·g-1；k2为动力学模型的速率常数，g·spins-1·h-1。拟合结果如图9 所示，通过比较拟合所得的线性相关系数（R2）可知，准二级动力学拟合的相关系数接近于1，并且计算得到的理论平衡自由基浓度（Ce）与实际结果基本吻合，这表明自由基衰减过程更符合准二级动力学模型。

图9 自由基浓度随时间变化的准二级动力学拟合Fig.9 Pseudo‐second‐order kinetic model of the free radical concentration with time

3 结论

对双酚A 型环氧树脂以两种不同的剂量率（18 kGy/h 和2 250 kGy/h）进行1.5 MeV 电子束辐照后，随着吸收剂量的增加，环氧树脂颜色逐渐加深。在高剂量率下，辐照产生大量电荷累积使得环氧树脂内部出现脉状裂纹。通过对环氧树脂辐照前后的化学结构、加热失重率以及机械性能的研究发现，主链上的苯环结构使得双酚A 型环氧树脂在辐射场中具有较好的耐辐照性，而且氧气在材料内部的扩散受到限制，材料的辐射氧化程度较低。因此经过辐照后，环氧树脂在更高的吸收剂量下表现出辐射裂解现象。辐照过程中产生的自由基为烷基自由基和过氧自由基的混合物，其信号强度随着吸收剂量的增加而增强。随着储存时间的增加，环氧树脂经辐照产生的自由基浓度趋于稳定，这一过程符合准二级动力学模型。

作者贡献说明 季珎琰、邢哲、吴国忠提出研究思路，设计研究方案；季珎琰、张帆、何伟荣、邢哲进行实验；季珎琰、张帆、沈蓉芳进行表征；季珎琰、张帆、陈洪兵、邢哲参与数据分析；季珎琰撰写文章；邢哲、吴国忠对文章进行修订。全体作者都阅读并同意最终的文本。