壳聚糖基高吸水性树脂的微波辐射制备及其溶胀动力学

甘 颖 戴长奇 刘文武 房彦一

（安徽理工大学化学工程学院 淮南 232001）

高吸水性树脂是近年来开发的一种新型功能高分子材料，它可以吸收其自重几百倍其至上千倍的水或水溶液，具有强大的吸水和保水性能，在个人卫生用品、储能材料、土木建筑、农业生产、医用材料、污泥和废水处理等领域中得到了广泛的应用［1‐4］。目前，如何利用可再生资源（纤维素、淀粉、阿拉伯胶、壳聚糖（CS）等）为原料，替代石油化工产物制备可生物降解型高吸水性树脂也成为了众多学者的重点研究内容［5‐6］。壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化反应得到的一种阳离子型聚合物，是自然界唯一的碱性多糖，其分子链上有大量的羟基和氨基等反应性官能团，易于通过自由基引发与乙烯基单体的接枝聚合，是制备高吸水性树脂的理想原料。但壳聚糖水溶性很差，只能溶于某些特殊的稀酸性溶液中。王芬等［7］采用2%醋酸溶液将壳聚糖溶解后用两种单体丙烯酰胺（AM） 和2‐ 丙 烯 酰 胺 基‐2‐ 甲 基 丙 磺 酸（AMPS）进行改性，通过水溶液聚合法合成水凝胶，用于高温高盐油藏的调剖堵水；段贤扬等［8］用5%的乙酸将壳聚糖溶解后，和单体丙烯酸（AA）、凹凸棒石（ATP），采用微波辐射法合成具有吸附染料的壳聚糖水凝胶。微波辐射技术已逐渐应用于高分子聚合反应，具有穿透力强、加热迅速且无滞后效应、不需要氮气保护等优点，是一种符合“可持续发展”对环境友好的新合成技术［9］。

本文在我们前期研究工作的基础上，采用微波辐射法，选用酸性单体AMPS 将壳聚糖溶解，制备出CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）高吸水性树脂，用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重（TG）、扫描电镜（SEM）等方法对树脂进行了表征，推测接枝聚合反应的反应机理，重点研究了树脂的吸水倍率、吸液倍率、热分解动力学和溶胀动力学，为壳聚糖在吸水性树脂的合成应用中提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂及相关设备

CS：脱乙酰度80%～90%，国药集团化学试剂有限公司；AM：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；AMPS：分析纯，寿光市煜源环保科技有限公司；过硫酸钾（KPS）：分析纯，天津市河东区红岩试剂公司；N，N‐亚甲基双丙烯酰胺（MBA）：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，天津市津北精细化工有限公司；盐酸（HCl）：分析纯，上海振企化学试剂有限公司；去离子水，自制。

微电脑微波化学反应器WBFY‐201，巩义市予华仪器有限责任公司；微机差热天平HCT‐2，北京恒久科学仪器厂；VECTOR‐33 型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker 公司；X 射线衍射LabX，岛津公司。

1.2 吸水材料的制备

准确称取4.000 0 g AMPS、0.900 0 g CS 于200 mL 烧杯中，加入10 mL 去离子水，充分搅拌溶解后，加入质量分数为10%的NaOH来调节溶液的酸碱度，再加入5.000 0 g AM、0.001 8 g MBA和0.027 0 g KPS，搅拌均匀后放入微波反应器，设定微波功率为240 W、反应时间为180 s，开启微波反应器进行反应。反应完成后得到微黄色胶体，将胶体放入60 ℃烘箱中干燥直至恒重，粉碎得树脂粗产品，把粗产品在水中浸泡、搅拌、洗涤，除去未交联的均聚物和未反应的单体，得到纯的吸水树脂CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS），真空干燥后备用。产物的接枝率计算参照文献［10］，为120%。

1.3 吸水/吸液倍率的测定

称取一定质量（m1，g）的干树脂放入待测液体中，浸泡5 h 后用滤布滤去多余的液体，称重（m2，g）。树脂的吸水倍率或吸液倍率RS的计算见公式（1）。

1.4 结构表征

样品经与KBr 压片采用VEC‐TOR33 型傅里叶变换红外光谱仪进行测定，确定树脂的结构，扫描波长范围为500～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1。采用HCT‐2型微机差热天平测定树脂的热稳定性，氮气流速为10 mL/min，温度范围：室温（约20 ℃）至800 ℃，升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、25 ℃/min 和30 ℃/min，考察树脂的热稳定性。将样品研磨成粉末，压片后放入X 射线衍射LabX中进行X 射线衍射，扫描角度范围5°～90°，扫描速率为3（°）/min。采用FlexSEM1000 扫描电子显微镜表征冷冻干燥后树脂的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 CS-g-P(AM-co-AMPS)高吸水性树脂的结构与形貌

CS、CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）高吸水性树脂和P（AM‐co‐AMPS）共聚物的FTIR图见图1。由图1 CS曲线可以看出，3 442 cm-1处是-NH、-OH的伸缩振动峰，2 897 cm-1处是甲基或亚甲基的C-H 伸缩振动峰，2 353 cm-1处是CO2弱吸收带，是由于仪器样品光路与参比光路不平衡导致的。1 645 cm-1处是壳聚糖中存在的少量的乙酰胺中C=O 伸缩振动峰［11］，1 384 cm-1处是-CONH-里面N-H弯曲振动峰。从图1 P（AM‐co‐AMPS）曲线可以看出，1 653 cm-1、1 304 cm-1分别是AM 中C=O不对称吸收峰和AMPS 中磺酸基的S=O 伸缩吸收峰。从图1 CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）曲线可以看出，CS在2 897 cm-1处的吸收峰位置与产物水凝胶中的C-H 吸收峰重叠并移动到2 929 cm-1处，且峰强度有所增加，1 645 cm-1处树脂中酰胺基团中的C=O吸收峰强度相比CS也有所增强，说明接枝上了酰胺基团，1 384 cm-1处N-H 弯曲振动峰转移到1 453 cm-1处且N-H峰强度增加，接枝后的产物出现了两个新的特征峰，1 200 cm-1和1 041 cm-1，它们为磺酸基的对称伸缩振动和不对称伸缩振动峰［12］，由此可知，树脂中存在酰胺和磺酸基等基团。说明AMPS、AM 已经成功接枝到CS 上，合成了CS‐g‐PAM/AMPS高吸水性树脂。

图1 CS、CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)高吸水性树脂和P(AM‐co‐AMPS)共聚物的FTIR图Fig.1 FTIR of CS、CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)resin and P(AM‐co‐AMPS)

CS、CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）高吸水性树脂和P（AM‐co‐AMPS）共聚物的SEM图见图2。

图2 CS(a)、CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)(b)高吸水性树脂和P(AM‐co‐AMPS)共聚物(c)的SEM图Fig.2 SEM of CS(a),CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)(b)resin,and P(AM‐co‐AMPS)(c)

由图2（a）可以看出，壳聚糖呈大小不一的块状或片状，表面粗糙不平，周边有各种形状的棱角，长度为100～300 μm。由图2（b）和（c）可以看出，冷冻干燥后的聚合物P（AM‐co‐AMPS）和树脂均呈现典型的蜂窝状，聚合物P（AM‐co‐AMPS）内部有大面积的塌陷，局部有孔径大小不一；树脂CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）内部有很多大孔，孔径约为20～30 μm，各孔之间相互连接，呈现出较为均匀的网状结构，这种结构导致水进入的渗透阻力减小，使得树脂的吸水速率变大，而且从树脂的扫描电镜图片中没有看到块状的壳聚糖，说明CS都参加了接枝聚合反应，成为树脂高分子链的骨架，形成了交联的聚合物［13］，这和FTIR分析结果一致。

天然高分子在接枝反应过程中，晶体结构会发生改变，CS、CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）高吸水性树 脂 和P（AM‐co‐AMPS）共 聚 物 的XRD 图 谱见图3。

由图3 CS 曲线可知，CS 在2θ为11.7°和20.0°处有2 个较强的特征衍射峰，这是由于CS 中存在的大量氨基和羟基，两者形成作用力很强的氢键，既有分子内氢键也有分子间氢键，还有CS内氨基葡萄糖单元整齐的排列形成CS链段的结晶特征衍射峰［14‐15］。由图3 P（AM‐co‐AMPS）曲线看出，聚合物在28.7°处有较弱的衍射峰；由图3 CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）曲 线 可 以 看 出，形 成CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）后，11.7°处的衍射峰消失，20.0°处衍射峰的强度变弱，但是峰形变宽，呈现出平缓的丘状峰。说明其分子内氢键作用减少，分子间的位阻变大，表明有官能团或单体等接到壳聚糖的主链上，证明了接枝聚合物已经形成［16］。

图3 CS、CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)高吸水性树脂和P(AM‐co‐AMPS)共聚物的XRD图谱Fig.3 XRD of CS,CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)resin,and P(AM‐co‐AMPS)

2.2 接枝聚合反应的机理分析

接枝聚合反应是在微波辐射的作用下壳聚糖上的-NH2和引发剂过硫酸铵上的S2O82-之间形成过渡态络合物，并产生-HN·自由基，然后-HN·自由基分别引发单体AM、AMPS聚合，成为壳聚糖‐单体自由基，继续与单体AM、AMPS进行链增长聚合；AM、AMPS 通过接枝聚合到壳聚糖分子链上形成接枝链，可能的反应过程［17‐18］见图4。

图4 CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)高吸水性树脂的反应过程示意图Fig.4 Reaction process diagram of CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)resin

2.3 动力学分析

2.3.1 热分解动力学

为进一步了解树脂的热分解动力学，对树脂进行热失重分析，如图5所示。

从图5 可以看出，所合成的CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）高吸水性树脂热分解有3 个阶段：第1 阶段在25～100 ℃，主要是吸水树脂吸附的表观水和内部结合水的脱出；第2阶段在230～345 ℃，为高吸水性树脂结构中主链的断裂；第3 阶段在350～420 ℃，为高吸水性树脂结构中支链以及磺酸盐的分解［19］；从DTG曲线可以看出，随着升温速率的增加，最大分解温度均向高温方向移动，由于第2阶段是树脂的主要失重阶段，占总失重率的60%以上，所以该阶段为热分解动力学分析的主要阶段［20］。

图5 CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)高吸水性树脂在不同升温速率下的TG/DTG曲线Fig.5 TG/DTG curves of CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)resin at different heating rates

活化能是表征反应进行难易的一个物理量，目前求解活化能的方法有很多，本文采用Kissinger 法，根据DTG 曲线峰温和升温速率的关系进行动力学参数的计算，其求解的数据较为可靠，而且适用于任何反应级数，其方程见式（2）。反应级数采用Crane法求解，其方程见式（3）。

式中：β为升温速率，℃/min；TP为DTG曲线上的峰值温度，K；R为普适气体常量，8.314 J/（mol·K）；A为指前因子，s-1；E为分解活化能，J/mol；n为反应级数。

根据公式（2），Kissinger 法拟合直线见图6（a），斜率为-26.90，截距为37.14，算出该树脂热分解的第2 阶段的E为223.65 kJ/mol；指前因子A为3.6×1017s-1。式（3）中，通常情况下当E/nR≥2Tp时，忽略2TP，右边为一常数，直线斜率为-E/nR。Crane法拟合直接线见图6（b），斜率为-12.66，算出树脂热分解第2阶段的反应级数n=2.12，接近于二级反应，以上数据与贝培培［21］的计算结果基本一致。

图6 树脂热分解第2阶段的Kissinger法曲线(a)和Crane法曲线(b)Fig.6 Curves of the second stage of resin thermal decomposition by Kissinger(a)and Crane(b)

2.3.2 溶胀动力学

溶胀动力学是研究树脂吸水达到平衡的速率问题，通过实验数据对动力学模型进行整合，找到最合适描述树脂溶胀过程的动力学模型。CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）树脂在去离子水中的吸水动力学曲线见图7。

图7 CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)高吸水性树脂和P(AM‐co‐AMPS)共聚物高吸水性树脂在去离子水中的吸水动力学曲线Fig.7 Water absorption dynamic curves of CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)and P(AM‐co‐AMPS)resin

从图7 可以看出，随着时间的延长，树脂CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）和P（AM‐co‐AMPS）共 聚 物在去离子水中的吸水速率呈现先快速增加后平缓的趋势。树脂在30 min 时达到平衡吸水倍率的90%，50 min 时达到溶胀平衡，P（AM‐co‐AMPS）共聚物的吸水倍率远低于树脂CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）。

树脂的溶胀过程通常分为两个阶段：溶剂分子快速扩散渗透到树脂网络的空隙空间中的初始阶段和随后的聚合物链缓慢松弛吸水阶段，现用式（4）～（6）动力学模型［21］来分析树脂的动态溶胀过程。

（1）准一级动力学方程：

式中：Qe和Qt为平衡和t时刻的平衡吸水量，g/g；k1为动力学常量，g/（g‧min）。

根据式（4），以ln(Qe-Qt)对t作图，结果见图8（a），得到拟合直线方程y=-0.021x+6.417，算得树脂的理论平衡吸水倍率Qe是612 g/g，与实验平衡吸水倍率1 323 g/g相差很大。

图8 树脂的准一级动力学曲线(a)和准二级动力学曲线(b)Fig.8 Quasi‐first‐order kinetic fitting curve(a)and quasi‐second‐order kinetic fitting curve(b)of resin

（2）准二级动力学方程：

根据公式（5），用t/Qt对t作图，结果见图8（b），得到拟合直线方程y=0.000 723x+0.007 86，算得树脂的理论平衡吸水倍率Qe是1 383 g/g，与实验平衡吸水倍率1 323 g/g相差不大。

（3）溶液内扩散模型：

式中：F是不同时刻树脂的溶胀率，%；K是溶胀特征常数；m是溶剂的扩散指数。需要指出的是该方程只适用于溶胀过程的初始阶段，即F＜60%时。将式（6）变形得lnF= lnK+mlnt。

根据公式（6），以lnF对lnt作图，结果见图9，拟合直线方程y=0.756 67x-2.559 42，根据m的值可以判断溶剂在树脂中的扩散行为。0.5＜m=0.756＜1，属于Non‐Fickian扩散，溶剂扩散速度与聚合物大分子链松弛速度相当［22］。

图9 树脂的内扩散动力学曲线Fig.9 In‐diffusion dynamics curve of resin

以上结果表明：CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）高吸水性树脂的吸水过程既有溶胀过程也有水溶液向树脂内部扩散过程，两者同时进行，溶胀过程满足准二级动力学模型，水溶液内扩散符合Non‐Fickian扩散过程。

2.4 树脂的溶胀行为

2.4.1 壳聚糖对树脂吸水倍率的影响

改变CS 用量（以AMPS 和AM 单体总质量为基准），CS 用量对树脂吸水倍率的影响结果见图10。

图10 CS用量对CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)树脂吸水倍率的影响Fig.10 Effect of CS on the absorbency of CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)resin

从图10可以看出，随着CS用量的增加，树脂的吸水倍率呈现先增大后减小的趋势：在WCS为10%时，树脂的吸水倍率达到最大值1 332 g/g；当WCS低于10%时，树脂的吸水倍率会随CS 用量的增加而增大，这可能是因为CS上有大量的-NH2能参与接枝聚合反应，CS起到了分子链骨架的作用，从而改善聚合物的网络结构，使树脂的吸水倍率增加增大了；当WCS超过10%时，树脂的吸水倍率随着CS用量的增大反应体系黏度增大，反应速度下降，同时单体之间由于同种电荷产生排斥作用，导致聚合物的网状结构收缩，树脂的吸水倍率降低［23］。

2.4.2 溶液pH对树脂吸水倍率的影响

外部溶液的pH 对CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）树脂吸水倍率的影响的结果见图11。

图11 pH对CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)树脂吸水倍率的影响Fig.11 Effect of pH of solution on the absorbency of CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)resin

从图11可以看出，随着溶液pH的增大，树脂的吸水倍率呈先增大后减小的趋势，当pH≈7 时，树脂的吸水倍率最大值1 314.8 g/g。pH 较低时溶液中存在大量的H+，体系的离子化程度增大，使得树脂中高分子链缠绕卷曲，容易产生高度交联的聚合物，树脂的吸水倍率较低。随着pH 的增大，聚合物网络中部分阴离子被离子化，带负电荷的-SO3－增多，阴离子基团之间静电斥力的增加使其网络结构膨胀，树脂的吸水倍率增大；pH＞8时，溶液中大量的Na+产生离子屏蔽效应，造成阴离子间静电斥力减弱，导致分子链的膨胀伸展能力减小，使得树脂的吸水倍率下降［24］。

2.4.3 盐溶液浓度对树脂吸液倍率的影响

树脂在盐溶液中吸液能力的大小具有重要的实际应用意义。CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)树脂在不同浓度阳离子氯盐溶液中的吸液倍率与盐溶液浓度的关系曲线以及不同阴离子的钠盐溶液浓度对树脂吸液倍率的影响见图12。

从图12（a）可以看出，树脂的吸液倍率随着各种价态氯盐溶液浓度的增大而迅速减小，且树脂在不同价态氯盐溶液中的吸液倍率差别很大，这是因为在盐溶液中，树脂网络结构的内外部溶液之间的渗透压差会随着溶液离子强度的增加而减小，从而导致吸液倍率逐渐减小。在盐浓度为10 mmol/L 时，树脂在NaCl、BaCl2和AlCl3的吸液倍率分别为228 g/g、168.9 g/g和43 g/g。树脂在一价钠盐中的吸液倍率主要是树脂内外存在渗透压以及其网络链上基团-OH 与水的亲和作用；对于高价态金属离子，一方面价态越高，产生的电荷屏蔽效应就越强，另一方面，高价金属离子易与聚合物链内阴离子发生络合作用，形成络合物使得树脂内部网络越难溶胀展开，因此树脂在高价态氯盐中的吸液能力弱于低价态氯盐［25］。在溶液浓度为2～100 mmol/L 时，树脂在氯盐中的吸液倍率由大到小的顺序为NaCl＞BaCl2＞AlCl3。

图12 盐溶液对吸水性树脂吸盐水倍率的影响Fig.12 Effects of salt solution on the absorbency of superabsorbent resin

从图12（b）可以看出，对于同种阳离子不同价态的阴离子的盐溶液，在溶液浓度为2～100 mmol/L，树脂的吸液倍率由大到小顺序为NaAc＞Na2SO4＞Na3PO4，且吸液倍率随溶液浓度的增大而减小，这是因为3种阴离子的离子半径大小为PO43-＞SO42-＞Ac-，离子半径越大，极化能力越强，与水结合的能力也越强，因此树脂在不同价态阴离子的钠盐溶液中的吸液倍率随着阴离子价态的升高而减小［26］。

3 结论

（1）以CS、AM 和AMPS 为原料，通过接枝聚合合成了CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)高吸水性树脂。当WCS为10%时，树脂在去离子水中的吸水倍率为1 332 g/g。FTIR、SEM 和XRD 分析结果显示GA和AM、AMPS之间发生了接枝聚合反应，推测了反应机理。

（2）CS‐g‐P(AM‐co‐AMPS)高吸水性树脂的热分解动力学分析结果表明，活化能为223.65 kJ/mol；指前因子为3.6×1017s-1，反应级数为2.12，接近于二级反应；其吸水过程既有溶胀过程也有水溶液向树脂内部扩散过程，溶胀过程满足准二级动力学模型，水溶液内扩散符合Non‐Fickian 扩散，溶剂扩散速度与聚合物大分子链松弛速度相当。

（3）树脂的吸液倍率随着各种价态氯盐溶液浓度和金属阳离子价态的增大而迅速减小，在溶液浓度为2～100 mmol/L 时，树脂在氯盐中的吸液倍率由大到小的顺序为NaCl＞BaCl2＞AlCl3。树脂在不同价态阴离子的钠盐溶液中的吸液倍率随着阴离子价态的升高而减小，在溶液浓度为2～100 mmol/L 时，树脂的吸液倍率由大到小顺序为NaAc＞Na2SO4＞Na3PO4。

作者贡献说明 甘颖提出了本文的研究思路和实验方案；戴长奇完成了本工作中CS‐g‐P（AM‐co‐AMPS）高吸水性树脂的合成、吸水倍率的测定以及反应机理的推测；刘文武和房彦一完成产物的结构表征和动力学分析。所有作者均已阅读并认可该论文最终版的所有内容。